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廢水中痕量汞的原子熒光測定法
摘要: 目的建立廢水中痕量汞的原子熒光測定方法。方法在chlorane介質(zhì)中, 以硼氫化鉀為還原劑, 使汞離子生成原子態(tài)汞蒸氣, 由氬氣帶入原子熒光光譜儀中進(jìn)行檢測。同時(shí), 還研究了酸度、硼氫化鉀濃度、載氣流量等分析條件對測定汞的影響。結(jié)果在優(yōu)化的條件下, Hg 在0～20 ng/ml 濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好( r=0.998) , 檢出限為0.04 ng/ml, 11 次平行測定5 ng/ml 標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%, 樣品加標(biāo)回收率為96%～104%。結(jié)論該方法快速, 準(zhǔn)確, 靈敏度高, 精密度好,適用于環(huán)境廢水樣中汞的測定。
在環(huán)境監(jiān)測中, 汞在城市飲用水、地下水、地表水、工業(yè)廢水中均為必檢項(xiàng)目。我國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汞質(zhì)量濃度不能超過0.05 mg/L, 而我國飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汞質(zhì)量濃度不得超過0.001 mg/L。目前, 痕量汞的測定方法主要有分光光度法、色譜法、各類原子光譜法及電化學(xué)分析方法等[1]。原子熒光光譜是一種優(yōu)良的痕量分析技術(shù)。由于其具有儀器結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、氣相干擾少, 適合多種可形成氫化物元素分析, 目前在環(huán)境水樣檢測中應(yīng)用廣泛[2, 3]。筆者在
原子熒光與氫化物發(fā)生技術(shù)聯(lián)用的基礎(chǔ)上, 結(jié)合斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣方式以降低樣品和試劑消耗量, 優(yōu)化了測定條件, 采用KMnO4-K2S2O8 進(jìn)行廢水樣品消解, 測定了環(huán)境水樣中的痕量汞。
1 材料與方法
1.1 儀器與試劑
全自動(dòng)雙通道原子熒光光譜儀, 附汞空心陰極燈，超聲波清洗器( 昆山市超聲儀器有限公司) , 微型離心機(jī)(。汞標(biāo)準(zhǔn)溶液: 用汞濃度為100μg/ml(GSB 07-1274-2000, 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心, 單元素汞標(biāo)準(zhǔn)溶液) 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級稀釋成10.00μg/ml 的汞標(biāo)準(zhǔn)中間液和0.10 μg/ml 的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液; chlorane、chloroform、氫氧化鉀、硼氫化鉀、高錳酸鉀、過硫酸鉀均為優(yōu)級純; 高純氬氣, 所用水均為去離子水。所有實(shí)驗(yàn)用玻璃器皿使用前均經(jīng)過( 1+4)HNO3 浸泡24 h,然后用去離子水沖洗干凈、備用。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣程序斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)原理已儀器由計(jì)算機(jī)控制, 在*步驟時(shí), 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)動(dòng)一定的時(shí)間, 樣品被吸入并存貯在存樣環(huán)中, 但未進(jìn)入混合器中, 與此同時(shí), 硼氫化鉀溶液也被吸入相應(yīng)的管道中; 在第二步驟時(shí)泵停止運(yùn)轉(zhuǎn)5 s 以便操作者將吸樣管放入載流中; 在第三步驟中, 泵高速轉(zhuǎn)動(dòng), 載流迅速將樣品送入混合器, 使其與硼氫化鉀反應(yīng), 所生成的氫化物經(jīng)氣液分離后送入原子化器中。
1.2.2 樣品處理環(huán)境廢水中的汞有不同的形態(tài), 在進(jìn)行儀器測定前都要對各種形態(tài)的汞做預(yù)處理, 保證以Hg2+形式進(jìn)入溶液進(jìn)行測定。取廢水樣50 ml 至100 ml 三角瓶中, 加入0.3 mol /L 高錳酸鉀4.0 ml, 0.2mol /L 過硫酸鉀4.0 ml。于80 ℃水浴1 h, 然后加數(shù)滴20%chlorane羥胺還原剩余氧化劑, 加chlorane羥胺后對樣品進(jìn)行超聲振蕩, 去除產(chǎn)生的氯氣。轉(zhuǎn)入100 ml 容量瓶
中定容至刻度, 搖勻備用。對于含有油類的環(huán)境廢水,利用chloroform萃取除去。渾濁的樣品利用離心機(jī)分離, 取上清液用0.45 μm 的微孔濾膜過濾。
1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品測定配制20.0 ng /ml 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液, 加入自動(dòng)稀釋瓶, 儀器自動(dòng)稀釋成1.0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 ng /ml 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。待儀器穩(wěn)定后, 測定空白及標(biāo)準(zhǔn)曲線, 同樣方法對樣品進(jìn)行測定。
2 結(jié)果與討論
2.1 儀器工作條件的選擇
根據(jù)斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)和汞原子熒光測定的特點(diǎn), 對儀器條件進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化的原子熒光光譜儀工作條件為: 汞燈電流為50 mA, 負(fù)高壓為300 V, 原子化器溫度為300 ℃, 原子化器高度為8 mm, 載氣流量為500 ml /min, 屏蔽氣流量為1 000 ml /min, 讀出時(shí)間為10 s, 分析延遲時(shí)間為2 s, 測定方式為一次標(biāo)準(zhǔn)曲線, 讀數(shù)方式為峰面積。
2.2 載氣流量的選擇
在氣體發(fā)生技術(shù)中, 需要有一定流量的載氣( 氬氣) , 載氣流量直接影響汞的靈敏度。測定結(jié)果表明,載氣流量過大, 汞原子熒光強(qiáng)度減小, 本試驗(yàn)選擇載氣流量為500 ml /min。
2.3 載液酸度的選擇
以chlorane為介質(zhì)酸, 以5 ng/ml 的Hg 標(biāo)準(zhǔn)溶液為測定對象, 基于上述儀器分析條件下, 分別在1%, 3%,5%, 7%, 10%, 15%, 20%( 體積分?jǐn)?shù)) 的chlorane介質(zhì)中測定汞的相對熒光強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 酸度在大于5%以后對熒光強(qiáng)度值影響不大。因此確定采用5%的鹽酸為載液、稀釋和空白試劑。
2.4 還原劑濃度的選擇
硼氫化鉀的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)直接影響氫化物的生成及氬氫焰的質(zhì)量, 通過改變KBH4 濃度進(jìn)行汞的熒光強(qiáng)度測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 如果KBH4 溶液濃度太低, 還原能力弱, 使測定靈敏度降低; 但當(dāng)KBH4 溶液濃度太高時(shí), 會(huì)產(chǎn)生大量氫氣稀釋汞原子濃度, 也會(huì)使靈敏度下降。KBH4 溶液濃度在0.15～0.22 mol /L 范圍內(nèi), 汞熒光強(qiáng)度相對變化不大而且較穩(wěn)定, 因此選擇0.22 mol /L KBH4 溶液作為還原劑。
2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢測限
按儀器工作條件, 測定汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。結(jié)果表明, Hg2+在0～20 ng/ml 濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好, 相關(guān)系數(shù)為0.998。汞的檢出限為0.04 ng/ml( 以3 倍空白的標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)) , 11 次平行測定5 ng/ml 的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%。
2.6 廢水樣品測定及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)
采用本法測定了3 個(gè)實(shí)際環(huán)境廢水樣, 每個(gè)樣品重復(fù)測定5 次, 汞的平均分析結(jié)果見表1。另外在樣品中加入一定量待測元素, 測定了汞的回收率, 回收率在96%～104%之間。