海水是地球上最為豐富的自然資源之一，利用海水作為電解液進行能源的儲存和轉化具有巨大前景。近年來，海水電解、海水電池等技術逐漸發(fā)展，成為新能源領域的研究熱點。其中，海水氧還原反應（ORR）作為金屬-空氣電池的關鍵反應，受到廣泛研究。與傳統(tǒng)的堿性電解液不同，海水中的Cl-會吸附在催化劑的活性位點上，阻礙氧分子的吸附，使催化活性及穩(wěn)定性降低。針對上述問題，海南大學研究人員設計了“Co-單原子環(huán)繞于Co-原子簇周圍"的特殊結構[1]，實現(xiàn)了海水ORR催化活性及穩(wěn)定性的大幅提升，并利用臺式X射線吸收精細結構譜儀easyXAFS300（圖1）表征了材料的精細結構，揭示了催化活性及穩(wěn)定性的提升機理，為海水電催化劑的進一步開發(fā)提供了指導。easyXAFS300無需同步輻射光源、臺式設計、實驗室內即可使用及科研級別譜圖效果等優(yōu)勢為本研究的元素價態(tài)、化學鍵、配位結構等做了全面分析，提供了重要的數(shù)據(jù)支持。
圖1. 臺式X射線吸收精細結構譜儀easyXAFS300
作者開發(fā)了一種超快高溫沖擊策略，可一步將 Co-原子簇和周圍的Co-N4 單原子錨定在氮摻雜碳基底上，獲得Co-ACSA催化劑，其結構示意圖如圖2a。同時，作者還合成了純相的Co納米顆粒（Co-NP）和Co單原子（Co-SA）作為對比樣。作者利用DFT計算了催化劑中不同位點對Cl-和O2的吸附能（圖2b），結果表明, Co原子簇更傾向于吸附 Cl-，從而使更多的 Co單原子位點暴露于活性氧或 ORR 過程。也就是說，Co原子簇可以充當保護傘，保護鄰近的Co單原子免受海水電解液中Cl-的毒化。Co-ACSA中Co原子簇和Co單原子位點之間的協(xié)同效應將同時增強催化劑對ORR過程的催化活性和穩(wěn)定性。作者在旋轉圓盤電極上測試了催化劑的海水ORR活性（圖2c），其中Co-ACSA展示出0.782 V vs. RHE的半波電位，其活性遠優(yōu)于純相的Co-NP，Co-AC，以及Pt/C催化劑。作者利用Co-ACSA催化劑制作了一個接近商用的海水電池(圖2d)，在1.45V的放電電壓下輸出 5 mA cm-2的電流，可點亮LED燈并持續(xù)穩(wěn)定供電至少390 h (圖2e)。
圖2. (a) Co-ACSA的結構及其在海水中的ORR催化機理示意圖。（b）DFT理論計算的不同催化位點對Cl-和O2的吸附能。（c）旋轉圓盤電極上測試的海水ORR活性。（d）海水電池的組裝示意圖。（e）海水電池放電曲線。
作者進一步采用 X 射線吸收光譜 (XAS) 分析了 Co-ACSA 和 Co-SA 中 Co 原子的局域電子結構和配位環(huán)境變化。 圖3a顯示了Co-ACSA、Co-SA和參考樣品（Co箔和CoO）中Co-K邊的X射線吸收近邊緣結構光譜（XANES）。 為了定量評估催化劑中Co的價態(tài)，作者選擇K-邊的近線性部分進行積分，并將積分平均強度定義為K邊位置。Co-ACSA和Co SA中Co的吸收閾值位置接近CoO的吸收閾值位置而遠離Co箔，表明兩種催化劑中的Co為二價。 隨后，根據(jù)K邊位置定量計算， Co-ACSA和Co-SAs的Co價態(tài)分別為+1.68和+1.73（圖3b）。 原子級催化劑中Co的氧化應該是由Co-N-C配體的形成引起的，其中電子從Co向N-C偏移。 與Co-SAs相比，Co ACSAs中Co的價態(tài)較低應該是由于Co團簇的存在，其中部分Co不能與N-C基底雜化，從而在團簇中形成Co-Co鍵。Co-ACSA 和 Co-SA 中 Co-K邊的擴展 X 射線吸收精細結構 (FT-EXAFS)光譜的 k3 加權傅立葉變換如圖3c所示。在 Co-ACSA 和 Co-SA 中都可以觀察到 R 空間中約 1.4 ? 處的 Co-N 峰。 然而，僅在 Co-ACSA 中觀察到 2.2 ? 處的 Co-Co峰，證明 Co-ACSA 中 Co 團簇和單個原子共存。 Co-Co峰強度弱，表明Co團簇的粒徑非常小，應該被定義為原子團簇。 此外，使用 Co-N 和 Co-Co 的背散射路徑擬合Co-K邊EXAFS 光譜，得到了很好的擬合效果，結果表明Co-ACSA中Co-N和Co-Co的配位數(shù)分別為2.54和1.92。 EXAFS 光譜的 Morlet 小波變換（MWT）是一種強大的方法，可以定性識別和直接可視化金屬原子的局部鍵合結構，并識別由多重散射現(xiàn)象引起的重疊貢獻。Co箔、Co-ACSAs和Co-SAs中Co的k3加權EXAFS光譜的MWT如圖3d-f所示。 在圖 3d 中，MWT 等高線圖顯示 k 空間中的強度最大值位于約 7.0 ? -1 處，這可以歸因于 Co 箔中的 Co-Co 散射路徑。與Co-SAs的MWT圖像相比，Co-ACSAs的MWT圖像中Co-N和Co-Co極大值分別出現(xiàn)在4.2 ? -1 和7.0 ? -1處（圖3e-f），這與FT-EXAFS 結果一致。
圖3. (a) Co-ACSA 、Co-SA 以及 Co 箔和 CoO 的Co-K 邊 XANES光譜。 (b) Co-ACSA 和 Co-SA 中計算的 Co- K 邊位置和 Co 價態(tài)。 (c) Co 箔、Co-ACSA 和 Co-SAs 中 Co K-邊的 k3 加權 EXAFS 光譜的傅里葉變換圖。 (d-f) Co 箔、Co-ACSA 和 Co-SAs 的 MWT 圖像。
本項研究成果以“Cobalt atom-cluster interactions synergistically enhance the activity of oxygen reduction reaction in seawater"為題，發(fā)表于國際期刊Energy Storage Materials。
參考文獻：
[1]. Cobalt atom-cluster interactions synergistically enhance the activity of oxygen reduction reaction in seawater，Energy Storage Materials 65 (2024) 103093
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