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【應(yīng)用案例】在線拉曼在偶氮染料生產(chǎn)中的應(yīng)用
偶氮染料為人工合成染料，是指分子結(jié)構(gòu)中含有一個或以上偶氮基（-N=N-），并與其連接有至少一個芳香結(jié)構(gòu)的染料。除了顏色多樣外，偶氮染料還具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低、染色能力強(qiáng)的特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于皮革、油漆、油墨、塑料、橡膠等產(chǎn)品的著色，在化妝品中也有應(yīng)用，例如染發(fā)劑就常用偶氮染料制成。偶氮染料已成為合成染料中品種較多、應(yīng)用較廣的一種。
偶氮染料的生產(chǎn)涉及多個步驟，包括對硝基氯苯的硝化，混二硝加氫生成硝基苯胺，再加氫生成對苯二胺等等。如下所示：
圖1. 2,4-二硝基氯苯的硝化合成
圖2. 混二硝加氫
圖3. 對硝基苯胺加氫
在對各個工藝過程進(jìn)行監(jiān)測、質(zhì)控的過程中，常規(guī)溫度、壓力的檢測、調(diào)節(jié)對工藝控制而言頗為粗糙，且各種條件控制最后還是服務(wù)于反應(yīng)過程濃度的監(jiān)控。
譬如對硝基氯苯的硝化反應(yīng)中，反應(yīng)物的濃度需要控制在一定范圍內(nèi)，過高或過低都會影響反應(yīng)的進(jìn)行?；於跫託渖上趸桨返姆磻?yīng)中，硝化混合物的濃度、加氫劑的濃度和反應(yīng)溫度都需要控制在合適的范圍內(nèi)。
而加氫生成對苯二胺的反應(yīng)中，氫和硝基苯胺的濃度也需要控制在一定范圍內(nèi)。因此對成分必須進(jìn)行及時的檢測，通常對反應(yīng)物濃度的精細(xì)監(jiān)測是通過取樣來實(shí)現(xiàn)，高于80℃的高溫取樣操作會給取樣人員帶來安全風(fēng)險，同時取樣檢測的結(jié)果延時，也會導(dǎo)致結(jié)果反饋滯后，讓我們不能對工藝過程進(jìn)行快速有效的調(diào)節(jié)。另外，維持大量檢測人員的企業(yè)成本也是不低的。所以，企業(yè)對在線檢測技術(shù)有其內(nèi)在需求。
賽默飛致力于制造幫助客戶更好地控制過程的設(shè)備，其中一種就是強(qiáng)大、先進(jìn)的拉曼光譜分析技術(shù)。它非常精確，用途廣泛，可快速獲得結(jié)果，且對所分析樣品是無損的。一直以來，拉曼技術(shù)需要訓(xùn)練有素的技術(shù)人員操作，并且需要復(fù)雜、龐大和昂貴的設(shè)備，這些使得它很多時候不適合在線或現(xiàn)場使用。
圖4. Thermo Scientific™ Ramina™過程分析儀
Thermo Scientific™ Ramina™過程分析儀(見下圖5)，它是一款緊湊、易用、可靠且價格合理的系統(tǒng)，利用拉曼光譜技術(shù)測量工藝過程中的關(guān)鍵變量以便于控制它們。簡易的軟硬件設(shè)計(jì)，讓非專業(yè)用戶都可以使用。它同時也很小巧，很適合用來解決現(xiàn)場或過程開發(fā)領(lǐng)域的通用化學(xué)過程問題(見下圖6)。
圖5. Thermo Scientific™ Ramina™過程分析儀
圖6. Ramina過程分析儀在化工中的應(yīng)用
Thermo Scientific™ Ramina™過程分析儀在偶氮染料生產(chǎn)中的混二硝加氫環(huán)節(jié)的監(jiān)測在本應(yīng)用中被介紹。該檢測的難點(diǎn)為黑色樣品對拉曼檢測帶來的挑戰(zhàn)，催化劑的存在引起樣品繼續(xù)反應(yīng)而含量變化的建模挑戰(zhàn)，取樣后的溫度波動導(dǎo)致樣品結(jié)晶帶來樣品均勻性的影響。這些挑戰(zhàn)均在實(shí)驗(yàn)過程中一一得到解決。
首先采用Ramina拉曼過程分析儀對取樣的各個加氫樣品進(jìn)行拉曼光譜采集，再與GC測定的標(biāo)準(zhǔn)值建立PLS（偏最小二乘）預(yù)測模型。圖6是混二硝加氫過程樣品的拉曼光譜圖，隨著樣品含量的變化呈現(xiàn)出相應(yīng)的譜峰梯度。
圖7. 混二硝加氫過程樣品的拉曼光譜圖
采用Solo軟件對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并建立PLS模型。Solo軟件是賽默飛匹配在線拉曼技術(shù)而進(jìn)行光譜分析的建模軟件，簡易向?qū)讲僮魇箯?fù)雜的光譜處理變得簡單易用，建立的PLS模型擬合效果良好，R2達(dá)0.96，表明拉曼光譜和樣品濃度的良好對應(yīng)性。把只有二十個點(diǎn)的該模型應(yīng)用于實(shí)際產(chǎn)線監(jiān)測，結(jié)果非常好，在生產(chǎn)原料的質(zhì)量存在固有波動的情況下，混二硝和硝基苯胺的預(yù)測偏差都在150 ppm以內(nèi)。繼續(xù)增加數(shù)據(jù)點(diǎn)升級模型，預(yù)測精度會有進(jìn)一步提高。
表1. 混二硝加氫過程中混二硝和硝基苯胺含量的監(jiān)測結(jié)果
化工生產(chǎn)中往往有許多的反應(yīng)會有放熱、高毒和易爆等危險，取樣分析操作對生產(chǎn)人員會帶來固有的安全風(fēng)險。取樣分析的延遲性也讓過程的控制調(diào)節(jié)只能被動地滯后。同時，維持一定數(shù)量的分析人員也是一筆不小的成本。而在線分析技術(shù)不僅可以取消或者極大地減少取樣，從而大大降低取樣操作的風(fēng)險，同時減少企業(yè)分析上的成本，還增加了監(jiān)控的實(shí)時準(zhǔn)確性，極大提高了質(zhì)控水平。Ramina過程分析儀為化工過程的實(shí)時質(zhì)控帶來了極大的便利和價值。
參考文獻(xiàn)
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