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高氯廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定
高氯廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定
高氯廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定
(碘化鉀堿性高錳酸鉀法)
1 范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定方法，本方法適用于油氣田和煉化企業(yè)氯離子含量高達(dá)幾萬(wàn)至十幾萬(wàn)毫克每升高氯廢水化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定。方法的zui低檢出限0.20mg/L，測(cè)定上限為62.5mg/L。
2 規(guī)范性引用文件
下列文件中的條文通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條文，與本標(biāo)準(zhǔn)同效。
GB11914-89 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法
當(dāng)上述標(biāo)準(zhǔn)被修訂時(shí)，應(yīng)使用其版本。
3 術(shù)語(yǔ)與定義
下列定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
3.1 高氯廢水
氯離子含量大于一千毫克每升的廢水。
3.2 CODOH.KI
在堿性條件下，用高錳酸鉀氧化廢水中的還原性物質(zhì)（亞硝酸鹽除外），氧化后剩余的高錳酸鉀用碘化鉀還原，根據(jù)水樣消耗的高錳酸鉀的量，換算成相對(duì)應(yīng)氧的質(zhì)量濃度。記為CODOH.KI。
3.3 K值
碘化鉀堿性高錳酸鉀法測(cè)定的樣品氧化率與重鉻酸鹽法（GB11914-89）測(cè)定的樣品氧化率的比值。
4 原理
在堿性條件下，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，并在沸水浴上加熱反應(yīng)一定時(shí)間，以氧化水中的還原性物質(zhì)。加入過(guò)量的碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，以淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成氧的濃度，用CODOH.KI表示。
5 試劑
除特殊說(shuō)明外，所用試劑均為分析純?cè)噭眉兯覆缓袡C(jī)物蒸餾水。
5.1 不含有機(jī)物蒸餾水
向2000ml蒸餾水中加入適量堿性高錳酸鉀溶液，進(jìn)行重蒸餾，蒸餾過(guò)程中，溶液應(yīng)保持淺紫紅色。棄去前100ml餾出液，然后將餾出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸餾器中剩下約500ml溶液時(shí)，停止收集餾出液。
5.2硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml。
5.3硫酸溶液，1+5。
5.4 50%氫氧化鈉溶液
稱取50g氫氧化鈉（NaOH）溶于水中，用水稀至100ml，貯于聚乙烯瓶中。
5.5高錳酸鉀溶液C（1/5KMnO4）=0.05mol/L
稱取1.6g高錳酸鉀溶于1.2L水中，加熱煮沸，使體積減少到約1L，放置12h，用G-3玻璃砂芯漏斗過(guò)濾，濾液貯于棕色瓶中。
5.610%碘化鉀溶液
稱取10.0g碘化鉀（KI）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于棕色瓶中。
5.7重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L
稱取于105℃-110℃烘干2h并冷卻至恒重的優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。
5.81%淀粉溶液
稱取1.0g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，再用剛煮沸的水沖稀至100ml。冷卻后，加入0.4g氯化鋅防腐或臨用時(shí)現(xiàn)配。
5.9硫代硫酸鈉溶液C（Na2S2O3）≈0.025mol/L
稱取6.2g硫代硫酸鈉（Na2S2O3•5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉，用水稀釋至1000ml，貯于棕色瓶中。使用前用0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，標(biāo)定方法如下：
于250ml碘量瓶中，加入100ml水和1.0g碘化鉀，加入0.0250mol/L重鉻酸鉀溶液10.00ml、再加1+5硫酸溶液5ml并搖勻，于暗處?kù)o置5min后，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去為止，記錄用量。按下式計(jì)算硫代硫酸鈉溶液的濃度：
C=10.00×0.0250/V………………………………………………………（1）
式中：
C—硫代硫酸鈉溶液的濃度（mol/L）；
V—滴定時(shí)消耗硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）。
5.1030%氟化鉀溶液
稱取48.0g氟化鉀（KF•2H2O）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于聚乙烯瓶中。
5.114%*溶液
稱取4.0g*（NaN3）溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶中，暗處存放。
6 儀器
.1沸水浴裝置。
6.2碘量瓶，250ml。
6.3棕色酸式滴定管，25ml。
6.4定時(shí)鐘。
6.5G-3玻璃砂芯漏斗。
7 樣品的采集與保存
水樣采集于玻璃瓶后，應(yīng)盡快分析。若不能立即分析，應(yīng)加入硫酸調(diào)節(jié)pH<2，4℃冷藏保存并在48h內(nèi)測(cè)定。
8 樣品的預(yù)處理
8.1若水樣中含有氧化性物質(zhì)，應(yīng)預(yù)先于水樣中加入硫代硫酸鈉去除。即先移取100ml水樣于250ml碘量瓶中，加入50%氫氧化鈉 0.5ml溶液，搖勻。加入4%*溶液0.5ml，搖勻后按10.4至10.6步驟測(cè)定。記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。
8.2另取水樣，加入8.1節(jié)中硫代硫酸鈉溶液的用量，搖勻，靜置。之后按照操作步驟10測(cè)定。
9 干擾的消除
水樣中含Fe3+時(shí)，可加入30%氟化鉀溶液消除鐵的干擾， 1ml30%氟化鉀溶液可掩蔽90mgFe3+。溶液中的亞硝酸根在堿性條件下不被高錳酸鉀氧化，在酸性條件下可被氧化，加入*消除干擾。
10 步驟
10.1吸取100ml待測(cè)水樣（若水樣CODOH.KI高于12.5mg/L，則酌情少取，用水稀釋至100ml）于250ml碘量瓶中，加入50%NaOH溶液0.5ml，搖勻。
10.2加入0.05mol/L高錳酸鉀溶液10.00ml，搖勻。將碘量瓶立即放入沸水浴中加熱60min（從水浴重新沸騰起計(jì)時(shí)）。沸水浴液面要高于反應(yīng)溶液的液面。
10.3從水浴中取出碘量瓶，用冷水冷卻至室溫后，加入4%*溶液0.5ml，搖勻。
10.4加入30%氟化鉀溶液1ml，搖勻。
10.5加10%碘化鉀溶液10.00ml，搖勻。加入（1+5）硫酸5ml，加蓋搖勻，暗處置5min。
10.6用0.025mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，盡快記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。
10.7空白實(shí)驗(yàn)
另取100ml水代替試樣，按照10.1至10.6步驟做全程序空白，記錄滴定消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積。
11 結(jié)果的表示
水樣的CODOH.KI按下式計(jì)算：
CODOH.KI（O2，mg/L）=(V0-V1)×C×8×1000/V…………………………………………（2）
式中：
V0—空白試驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；
V1—試樣消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；
C—硫代硫酸鈉溶液濃度（mol/L）；
V—試樣體積（ml）；
8—氧（1/2 O）的摩爾質(zhì)量（g/mol）。
12精密度
八個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)CODCr為72.0~175mg/L（CODOH.KI含量為39.1~95.0mg/L），氯離子濃度為5000~120000mg/L的六個(gè)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%~5.8%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%~ 9.6%。
附錄A
（規(guī)范性附錄）
廢水K值的測(cè)定
由于碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鹽法氧化條件不同，對(duì)同一樣品的測(cè)定值也不相同，而我國(guó)的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中COD指標(biāo)是指重鉻酸鹽法的測(cè)定結(jié)果。通過(guò)求出碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鹽法間的比值K，可將碘化鉀堿性高錳酸鉀法的測(cè)定結(jié)果換算成重鉻酸鹽法的CODCr值，來(lái)衡量水體的有機(jī)物污染狀況。
當(dāng)該類廢水中氯離子濃度高至重鉻酸鹽法無(wú)法測(cè)定時(shí)，使用廢水中主要還原性物質(zhì)(例如，油氣田廢水主要是原油和破乳劑)來(lái)測(cè)定。
A1 K值的求得
分別用重鉻酸鹽法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法測(cè)定有代表性的廢水樣品（或主要污染物質(zhì)）的需氧量O1、O2，確定該類廢水的K值，按下式計(jì)算。
K= O2∕O1…………………………………………………………（3）
= SOD2∕ SOD1
若水樣中含有幾種還原性物質(zhì)，則取它們的加權(quán)平均K值作為水樣的K值。
A2 用該類廢水的K值換算廢水樣品的化學(xué)需氧量
CODCr = CODOH.KI∕K……………………………………………（4）
附錄 B
注意 事 項(xiàng)
B1 當(dāng)水樣中含有懸浮物質(zhì)時(shí)，搖勻后分取。
B2 水浴加熱完畢后，溶液仍應(yīng)保持淡紅色，如變淺或全部褪去，說(shuō)明高錳酸鉀的用量不夠。此時(shí)，應(yīng)將水樣再稀釋后測(cè)定。
B3 若水樣中含鐵，在加入1+5硫酸酸化前，加30%氟化鉀溶液去除。若水樣中不含鐵，可不加30%氟化鉀溶液。
B4 亞硝酸鹽只有在酸性條件下才被氧化，在加入1+5硫酸前，先加入4%*溶液將其分解。若樣品中不存在亞硝酸鹽，可不加*溶液。
B5 以淀粉作指示劑時(shí)，應(yīng)先用硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淺黃色后，再加入淀粉溶液，繼續(xù)用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍(lán)色恰好消失，即為終點(diǎn)。淀粉指示劑不得過(guò)早加入。滴定近終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)輕輕搖動(dòng)。
B6 淀粉指示劑應(yīng)用新鮮配置的，若放置過(guò)久，則與I2形成的絡(luò)合物不呈藍(lán)色而呈紫色或紅色，這種紅紫色絡(luò)合物在用硫代硫酸鈉滴定時(shí)褪色慢，終點(diǎn)不敏銳，有時(shí)甚至看不見(jiàn)顯色效果。
COD測(cè)定中氯離子干擾消除方法
在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(鉻法)測(cè)定COD的過(guò)程中，水樣中存在的Cl-極易被氧化劑氧化；從而消耗氧化劑的量導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高，而且還與Ag2SO4反應(yīng)生成AgCl沉淀使催化劑中毒，因此Cl-成為廢水COD測(cè)定的主要干擾物，尤其是對(duì)于高氯低COD的廢水，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法所測(cè)數(shù)據(jù)幾乎不具有參考價(jià)值。長(zhǎng)期以來(lái)廣大環(huán)保工作者就如何消除Cl-的干擾進(jìn)行了不懈的努力，先后提出汞鹽法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、Ag+沉淀法、低濃度氧化劑法、密封消解法及危險(xiǎn)吸收校正法等方法，本文對(duì)各種方法作一概述。
1 Cl-干擾消除方法
1.1 汞鹽法
汞鹽法是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定COD時(shí)采用的消除Cl-干擾的方法，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按HgSO4和Cl-質(zhì)量比為10：1為宜。對(duì)Cl-的質(zhì)量濃度小于2000mg／L的水樣，該方法效果很顯著，但當(dāng)廢水中Cl-的質(zhì)量濃度超過(guò)2000mg／L，甚至高達(dá)10000—20000mg／l而COD低時(shí)，該方法則顯得力不從心，表1說(shuō)明了重鉻酸鉀法(標(biāo)準(zhǔn)法)測(cè)定高濃度Cl-廢水時(shí)產(chǎn)生的誤差[1]。
表1 重鉻酸鉀法測(cè)定高濃度Cl-廢水COD誤差
序號(hào)
配水的質(zhì)量濃度
稀釋倍數(shù)/倍
測(cè)定結(jié)果
相對(duì)誤差/%
ρ（COD）/（mgL-1)
ρ（Cl-）/（mgL-1)
ρ（COD）/（mgL-1)
Cl-干擾的ρ（COD）/（mgL-1)
1
490
2445
2
547
57
12
2
490
5065
2
536
73
15
3
490
10002
10
711
21
45
4
490
15015
10
1015
525
107
5
490
20011
10
1073
583
119
6
490
25018
10
1206
716
146
為了擴(kuò)大標(biāo)準(zhǔn)法的應(yīng)用范圍，對(duì)于高氯廢水，亦有人通過(guò)加大硫酸汞的用量來(lái)達(dá)到目的[2]。由于硫酸汞本身為劇毒，并且試樣廢液中的汞鹽很難處理掉，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此現(xiàn)在人們都致力于不采用或盡量少采用它來(lái)作為消除Cl-干擾的方法，有些環(huán)境工作者嘗試運(yùn)用AgNO3-Bi(NO3)3代替HgSO4作掩蔽劑[3-4]。
1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法
該法具體操作步驟為：先配制不同C1-濃度的水樣，測(cè)出其COD值，繪制COD-C1-標(biāo)準(zhǔn)曲線；然后取兩份相同的待測(cè)含氯水樣，其中1份測(cè)出其中Cl-的含量，查COD-Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線求出Cl-對(duì)應(yīng)的COD值(CODcl-)，另1份在不加掩蔽劑的情況下，測(cè)其Cl-與有機(jī)物共同產(chǎn)生的COD值(COD表觀)；zui后水樣的實(shí)測(cè)COD值：ρ(COD實(shí)測(cè)）=ρ(COD表觀)-ρ(CODcl-)[1]。
標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法無(wú)需加入硫酸汞，是對(duì)汞鹽法的改進(jìn)，但由于各操作者所使用的條件(如酸度，重鉻酸鉀濃度和回流時(shí)間等)不同，使得氯的氧化程度不一樣，因此這些“標(biāo)準(zhǔn)曲線”不易為他人所借用，每次測(cè)定之前都要先繪制，顯得比較煩瑣。但是如果水樣中的Cl-在COD測(cè)定時(shí)能夠*被氧化的話，那么就可以直接由所測(cè)得的表觀COD減去Gl-的理論COD而得到水樣的實(shí)測(cè)COD，即ρ(COD實(shí)測(cè))=ρ(COD表觀)-0.226×ρ（Cl-）。方法是在不加硫酸銀催化劑的情況下，讓Cl-被重鉻酸鉀*氧化，然后再按標(biāo)準(zhǔn)方法消解水樣，實(shí)驗(yàn)表明，利用這種*氧化的方法，Cl-的氧化率在99.5％以上，COD的實(shí)測(cè)值與實(shí)際值具有良好的一致性[5]，且可用于高氯低COD廢水的測(cè)定，但前提是要確定合適的重鉻酸鉀濃度、酸度和回流時(shí)間等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，以保證Cl-的*氧化，否則結(jié)果會(huì)有很大的誤差。
1.3 低濃度氧化劑法
一般而言，氧化劑的濃度越大，其氧化能力越強(qiáng)，圖1為在HgSO4與Cl-的質(zhì)量比為10：1的前提下，用不同濃度K2Cr2O7，氧化單一Cl-的結(jié)果[6]，可見(jiàn)Cl-在高濃度氧化劑中的氧化量比在低濃度氧化劑中大得多，因此在測(cè)定含氯廢水COD時(shí)可采用低濃度氧化劑以減少Cl-的干擾。例如對(duì)于ρ（Cl-）<5000mg/L，ρ(COD)<400mg／L的水樣，采用濃度為0.05 mol／L的K2Cr2O7溶液，并結(jié)合固體HgSO4的掩蔽，結(jié)果的一致性和可靠性均很好[7]。
為了滿足不同范圍COD的測(cè)定要求，可采用分段重鉻酸鉀法，對(duì)不同范圍COD的測(cè)定用不同濃度的氧化劑，即COD的質(zhì)量濃度600mg／L時(shí)對(duì)應(yīng)的氧化劑濃度分別為0.050.10，0.20mol／L。這樣對(duì)于Cl-的質(zhì)量濃度高達(dá)，10000mg／L，COD的質(zhì)量濃度為100mg／L的廢水，該法的測(cè)定結(jié)果可達(dá)到相對(duì)誤差小于9％，實(shí)際廢水加有機(jī)物回收率大于92％[8]。
進(jìn)一步研究表明，在低濃度氧化劑的條件下COD的測(cè)定結(jié)果并不取決于Cl-濃度的高低而是回流后剩余氧化劑量的多少。只要當(dāng)氧化劑剩余量不超過(guò)46％，則無(wú)論Cl-的質(zhì)量濃度怎樣變化，對(duì)測(cè)定結(jié)果都不會(huì)有太大的干擾[9]，合理把握取樣量，可獲得理想的測(cè)定結(jié)果。
該法操作簡(jiǎn)單，對(duì)低濃度有機(jī)物和高Cl-水質(zhì)COD的測(cè)定，準(zhǔn)確度高，有效擴(kuò)大了標(biāo)準(zhǔn)法的測(cè)定范圍。但該種方法需要對(duì)未知COD的水樣預(yù)先做一番估計(jì)，同時(shí)氧化劑濃度也不能過(guò)低，否則會(huì)影響實(shí)際的COD值。
1.4 銀鹽沉淀法
銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式：一種是對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，然后取沉淀Cl-之后的上清液進(jìn)行測(cè)定。加人硝酸銀的量，應(yīng)使水樣中的Cl-*沉淀但不要過(guò)量太多為宜，對(duì)于Cl-的質(zhì)量濃度超過(guò)10000mg／L的水樣，進(jìn)行預(yù)先除氯是很有必要的[10]。
另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為Cl-的掩蔽劑，適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過(guò)程中少量Cl-氧化反應(yīng)的進(jìn)行。這種無(wú)汞鹽分析方法對(duì)于El-的質(zhì)量濃度達(dá)到1500mg／L，而COD值低至85mg／L的水樣，也能有效地抑制Cl-的干擾[11]。時(shí)在測(cè)足時(shí)調(diào)整硫酸的用量，降低反應(yīng)體系的酸度，可進(jìn)一步抑制Cl-的氧化，當(dāng)水樣COD的質(zhì)量濃度在33-508mg／L范圍內(nèi)，Cl-的質(zhì)量濃度達(dá)到10000-30000 mg／L時(shí)，相對(duì)誤差為-7.4％-+7.7％，有效擴(kuò)大了該法的應(yīng)用范圍[12]。
銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽，提高了測(cè)量成本，實(shí)驗(yàn)之后對(duì)銀進(jìn)行回收再利用，可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟(jì)效益。另外當(dāng)水中存在懸浮物時(shí)，在AgCl沉淀生成過(guò)程中，會(huì)發(fā)生共沉淀和絮凝作用，那么在*種操作方式下這些沉淀會(huì)隨著AgCl沉淀的除去而除去。而且當(dāng)Ag+沉淀除去之后，水樣中的硝酸根并沒(méi)有跟著消除，這就相當(dāng)于加入了硝酸，硝酸與硫酸混合之后成為一種強(qiáng)氧化劑，可以氧化一些還原性的物質(zhì)。這樣說(shuō)來(lái)，用硝酸銀來(lái)代替硫酸汞測(cè)得的COD值會(huì)有些偏低。
1.5 吸收校正法
這種方法的原理是在*吸收并準(zhǔn)確測(cè)定體系內(nèi)Cl-氧化產(chǎn)物Cl2的量的基礎(chǔ)上，從總COD中減掉這部分Cl2相當(dāng)?shù)?/span>COD。該方法采用和標(biāo)準(zhǔn)法同樣的消解方式，只是消解時(shí)選用一個(gè)特制帶吹咀的錐形瓶，加熱結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的Cl2，并在多孑L玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法測(cè)定吸收管中的Cl2。用標(biāo)樣分析時(shí)，對(duì)于COD的質(zhì)量濃度為50mg／L，而C卜的質(zhì)量濃度高達(dá)10000 mg／L的廢水，其測(cè)量結(jié)果變異系數(shù)為5.72％[13]。
為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)流程，亦可直接將玻璃管的末端插入KI溶液中(碘吸收校正法)，加熱時(shí)用氮?dú)獯祾弑患訜岬娜芤罕砻妫Ｖ辜訜岷笤龃蟮獨(dú)饬髁?，防?/span>KI溶液倒吸。再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被Cl2轉(zhuǎn)換出來(lái)的I2，定量計(jì)算被氧化的Cl-。用該法測(cè)定COD值時(shí)不加HgSO4也可以消除Cl-的干擾，而且準(zhǔn)確性較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)Cl-的質(zhì)量濃度在20000mg／L以下，COD的質(zhì)量濃度為500mg／L水樣，其校正之后的COD值相對(duì)誤差在6.6％之內(nèi)[14]。
由于碘在不同溫度下的揮發(fā)性能差別很大，為此可以先用NaOH來(lái)吸收產(chǎn)生的Cl2，再與KI反應(yīng)來(lái)消除室溫的影響，研究結(jié)果表明，該方法可用于ρ(Cl-)30mg／L的高氯廢水的測(cè)定[15]。
吸收校正法要求在操作上要非常仔細(xì)，否則就會(huì)帶米很大的誤差。同時(shí)吸收法多了一次Cl2的測(cè)定，相對(duì)來(lái)說(shuō)操作過(guò)程比較煩瑣，所消耗的時(shí)間也較長(zhǎng)。
1.6 密封消解法
我們知道，如果是在密閉的容器中測(cè)定COD，那么當(dāng)水中的Cl-氧化成Cl2達(dá)到氣液平衡之后，Cl-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽劑，則可以有效地測(cè)定高氯廢水，這便是密封消解法的基本思想[16]。
采用該方法測(cè)定COD時(shí)，Cl-對(duì)COD干擾和其質(zhì)量濃度并無(wú)多大的關(guān)系，在相同Cl-的質(zhì)量濃度條件下，該法中的Cl-的干擾比國(guó)標(biāo)法要小得多?；炫浜蛯?shí)際水樣的測(cè)定結(jié)果表明，用密封消解法分析高氯廢水的COD準(zhǔn)確度較高，ρ(COD)在100～1000 mg／L，ρ(Cl-)≤10000 mg／L時(shí)，該方法相對(duì)誤差≤4.2％[17]。
和標(biāo)準(zhǔn)法相比，密封消解法耗時(shí)短，且結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。但該方法的消解方式與國(guó)標(biāo)法不同，用于各種實(shí)際水樣分析時(shí)，污染物的消解程度難以劃定[15]，同時(shí)選擇該方法時(shí)一定要確保實(shí)驗(yàn)操作的安全。
1.7 鉍吸收劑除氯法
該方法的原理是在COD測(cè)定消解之前讓水樣中的Cl-在酸性液中以HCl氣體釋放出來(lái)，然后被懸放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去，以此來(lái)降低Cl-的存在對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾。
與標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)照，該法準(zhǔn)確度和精密度均無(wú)顯著性差異。但其消解方式(烘箱或微波消解)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法不一樣。同時(shí)從實(shí)際的研究結(jié)果來(lái)看，在0.03g吸收劑存在下，當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度為200mg／L時(shí)去除率只有90％，同時(shí)Cl-的去除率還會(huì)隨著初始Cl-的濃度的增加而降低[18]，所以作者認(rèn)為對(duì)于高氯低COD的水樣要想得到較真實(shí)可靠的COD結(jié)果，進(jìn)一步提高Cl-的去除率是很有必要的。
2 結(jié)語(yǔ)
上述各種方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)都有一定的適用條件和局限性，還有待進(jìn)一步的改進(jìn)和完善，加強(qiáng)各種方法之間的交叉滲透對(duì)探索新的消除Cl-干擾的方法具有一定的意義?？偟膩?lái)說(shuō)，消除Cl-干擾的方法是要朝著準(zhǔn)確、快速、環(huán)保的方向發(fā)展。
COD檢測(cè)操作細(xì)則
（重鉻酸鉀法）
方法于原理
在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的K2CrO7氧化水中還原性物質(zhì)，過(guò)量的K2CrO7以試亞鐵靈作指示劑，用(NH4)2Fe(SO4)2溶液回滴。根據(jù)(NH4)2Fe(SO4)2的用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量
儀器
回流裝置：帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置
加熱裝置：編阻電爐。
50ml酸式滴定管。
試劑
重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6 K2CrO7=0.2500mol/l）:稱取預(yù)先在1200C烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純K2CrO7 12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶， 稀釋至標(biāo)線，搖勻。
試亞鐵靈指示液：稱取1.458g鄰菲啰啉，0.695g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶?jī)?nèi)。
(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取39.5g(NH4)2Fe(SO4)2于水中，便至標(biāo)線，搖
勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。
標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500ml錐形瓶中，加水稀釋至110ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（約0.15ml）,用(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。
C[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.2500×10.00/V
式中：C—(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/l）；
V—(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量（ml）。
H2SO4-Ag2SO4溶液：于2500ml濃H2SO4中加入25g Ag2SO4。放置1～2d，不時(shí)搖動(dòng)使其溶解。（或在500ml濃硫酸中加5g Ag2SO4）。
Hg2SO4：結(jié)晶活粉末。
步驟
取20.00ml混合均勻的水樣至于500ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢加入30ml H2SO4-Ag2SO4溶液輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h（自開(kāi)始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。
冷卻后，用90ml水從上部慢慢沖洗冷凝管，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140ml，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。
溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄(NH4)2Fe(SO4)2溶液的用量。
測(cè)定水樣的同時(shí)，以20.00ml重蒸餾水，按上述步驟作空白試驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
計(jì)算
CODCr(O2 ,mg/L)=(V0-V1)•C•8•1000/V
式中：C—(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/l）；
V0—滴定空白時(shí)(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(ml)；
V1—滴定水樣時(shí)(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(ml)；
V—水樣的體積(ml)；
8—氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。
化學(xué)需氧量
化學(xué)需氧量（COD），是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧的毫克/升來(lái)表示?；瘜W(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機(jī)物污染是很普遍的，因此化學(xué)需氧量也作為有機(jī)物相對(duì)含量指標(biāo)之一。
水樣的化學(xué)需氧量，可受加入氧化劑的種類及濃度，反應(yīng)溶液的酸度，反應(yīng)溫度和時(shí)間，以及催化劑的有無(wú)而獲得不同的結(jié)果。因此，化學(xué)需氧量亦是一個(gè)條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按操作步驟進(jìn)行。
對(duì)于工業(yè)廢水，我國(guó)規(guī)定用重鉻酸鉀法，其測(cè)得的值稱為化學(xué)需氧量。
（一）
重鉻酸鉀法（CODCr）
GB11914--89概述
1．
原 理
在強(qiáng)酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗的量。
2．
干擾及其消除
酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可*被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L以下，再進(jìn)行測(cè)定。
3．
方法適用范圍
用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定大于50 mg/L的COD值。用0.025 mol/L濃度的重鉻酸鉀可測(cè)定5—50 mg/L的COD值，但準(zhǔn)確度較差。
儀 器
（1）回流裝置：帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置。
（2）加熱裝置：電熱板或變阻電爐。
（3）50 ml酸式滴定管。
試劑
（1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L）；稱取預(yù)先在120℃烘干2小時(shí)的基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000 ml容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻。
（2）試亞鐵靈指示液：稱取1.485 g鄰菲啰啉，0.695 g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100 ml，貯于棕色瓶中。
（3）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取39.5 g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20 ml濃硫酸。冷卻后移入1000 ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。
標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取10.00 ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 ml錐形瓶中，加水稀釋至110 ml左右，緩慢加入30 ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（0.15 ml），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。
c﹝(NH4)2Fe(SO4)2﹞=
式中，c—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；
V—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量（ml）。
（4）硫酸-硫酸銀溶液：于2500 ml濃硫酸中加入25 g硫酸銀。放置1~2d，不時(shí)搖動(dòng)使其溶解（如無(wú)2500 ml容器，可在500 ml濃硫酸中加入5 g硫酸銀）。
（5）
硫酸汞：結(jié)晶或粉末。
步 驟
（1）取20.00 ml混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00 ml）置250 ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00 ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃球或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2小時(shí)（自開(kāi)始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。
注1
對(duì)于化學(xué)需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑，于15×150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否變成綠色。如溶液顯綠色，在適量減少?gòu)U水取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時(shí)應(yīng)取用的體積。稀釋時(shí)，所取廢水樣量不得少于5 ml，如果化學(xué)需氧量很高，則廢水樣應(yīng)多次稀釋。
注2
廢水中氯離子含量超過(guò)30mg/L時(shí)，應(yīng)先把0.4 g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加入20.00 ml廢水（或適量廢水稀釋至20.00 ml），搖勻。以下操作同上。
（2）冷卻后，用90 ml水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140 ml，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。
（3）溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
（4）測(cè)定水樣的同時(shí)，以20.00 ml重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
計(jì) 算
CODcr（O2，mg/L）= （V0-V1）´C´1000´8
V
式中，c—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；
V0—滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）；
V1—滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）；
V—水樣的體積（ml）；
8—氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。
精密度和準(zhǔn)確度
六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析COD為150 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀統(tǒng)一分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%；實(shí)驗(yàn)室間對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%。
注意事項(xiàng)
（1）使用0.4 g硫酸汞絡(luò)合氯離子的zui高量可達(dá)40mg，如取用20.00m l水樣，即zui高可絡(luò)合2000 mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞﹕氯離子=10﹕1（W/W）。若出現(xiàn)少量化學(xué)名沉淀，并不影響測(cè)定。
（2）
水樣取用體積可在10.00~50.00 ml范圍之間，但試劑用量及濃度需按下表進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，也可得到滿意的結(jié)果。
水樣取用量和試劑用量表
水樣體積（ml） 0.2500mol/L
K2Cr2O7溶液（ml） H2SO4-Ag2SO4
溶液（ml） HgSO4（g） FeSO4（NH4）2SO4（mol/L） 滴定前總體積（ml）
10.0 5.0 15 0.2 0.050 70
20.0 10.0 30 0.4 0.100 140
30.0 15.0 45 0.6 0.150 210
40.0 20.0 60 0.8 0.200 280
50.0 25.0 75 1.0 0.250 350
(3)
對(duì)于化學(xué)需氧量小于50mg/L的水樣，應(yīng)改用0.0250
mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液?；氐螘r(shí)用0.01
mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。
(4)
水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5~4/5為宜。
(5)
用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時(shí)，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176 g，所以溶解0.4251 g鄰苯二甲酸氫鉀于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000 ml容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500 mg/L的CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時(shí)新配。
(6)
CODCr的測(cè)定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。
(7)
每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時(shí)尤其應(yīng)注意其濃度的變化。
（二）
庫(kù) 侖法
概
述
1．
方法原理
水樣以重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質(zhì)中回流氧化后，過(guò)量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫(kù)侖滴定劑，進(jìn)行庫(kù)侖滴定。根據(jù)電解產(chǎn)生的亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律進(jìn)行計(jì)算。
CODcr (O2,mg/L)=
式中，QS—標(biāo)定重鉻酸鉀所消耗的電量；
QM—測(cè)定過(guò)量重鉻酸鉀所消耗的電量；
V—水樣的體積（ml）。
如儀器具有簡(jiǎn)單的數(shù)據(jù)處理裝置，zui后顯示的數(shù)值即為CODcr值。
此法簡(jiǎn)單、快速、試劑用量少，簡(jiǎn)化了用標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定滴定溶液的步驟，縮短了回流時(shí)間，尤適合工礦業(yè)的工業(yè)廢水控制分析。但由于其氧化條件與（一）法不*一致，必要時(shí)，應(yīng)與（一）法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行核對(duì)。
2．
干擾與消除
酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可*被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L以下，再進(jìn)行測(cè)定。
3．
方法適用范圍
當(dāng)使用1 ml
0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，進(jìn)行標(biāo)定測(cè)定時(shí)，本方法的zui低檢出濃度為2 mg/L（COD）。
當(dāng)使用3 ml
0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，進(jìn)行標(biāo)定測(cè)定時(shí)，zui低檢出濃度為3 mg/L（COD），測(cè)定上限為100 mg/L。
儀
器
（1）
化學(xué)需氧量測(cè)定儀。
（2）
滴定池：150 ml錐形瓶（回流和滴定用）。
（3）
電極：發(fā)生電極面積為780mm2鉑片。對(duì)電極用鉑絲作成，置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充3 mol/L的硫酸）中。指示電極面積為300 mm2鉑片。參考電極為直徑1 mm鎢絲，也置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充飽和硫酸鉀溶液）中。
（4）
電磁攪拌器、攪拌子。
（5）回流裝置：34#標(biāo)準(zhǔn)磨口150 ml錐形瓶的回流裝置，回流冷凝管長(zhǎng)度為120mm。
（6）
電爐（300W）。
（7）
定時(shí)鐘。
試
劑
（1）
重蒸餾水：于蒸餾水中加入少許高錳酸鉀進(jìn)行重蒸餾。
（2）
重鉻酸鉀溶液(1/6K2Cr2O7=0.050 mol/L）：稱取2.5g重鉻酸鉀溶液于1000 ml重蒸餾水中，搖勻備用。
（3）
硫酸-硫酸銀溶液：于2500ml濃硫酸加入25g硫酸銀，使其溶解、搖勻。
（4）
硫酸鐵溶液（1/2Fe2（SO4）3=1 mol/L）：稱取200g硫酸鐵（Fe2（SO4）3溶于1000ml重蒸餾水中。（若有沉淀物需過(guò)濾除去）。
（5）
硫酸汞溶液：稱取4g硫酸汞置于50ml燒杯中，加入20ml 3 mol/L的硫酸，稍加熱使其溶解，移入滴瓶中。
步
驟
1．
標(biāo)定值的測(cè)定
（1）準(zhǔn)確吸取12ml重蒸餾水置錐形瓶中，加1.00ml
0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，慢慢加入17.0 ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。
（2）回流25min后停止加熱，用隔熱板將錐形瓶與電爐隔開(kāi)、稍冷，由冷凝管上端加入33ml重蒸餾水。
（3）取下錐形瓶，置于冷水浴中冷卻，加7ml mol/L硫酸鐵溶液，搖勻，繼續(xù)冷卻至室溫。
（4）放入攪拌子，插入電極、攪拌。掀下標(biāo)定開(kāi)關(guān)，進(jìn)行庫(kù)侖滴定。儀器自動(dòng)控制終點(diǎn)并顯示重鉻酸鉀相對(duì)的COD標(biāo)定值。將此值存入儀器的撥碼盤中。
2．
水樣的測(cè)定
（1）
COD值小于20mg/L的水樣：
① 準(zhǔn)確吸取10.00ml水樣置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050 mol/L重鉻酸鉀溶液1.00ml，加入17.00ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。加2—3粒玻璃珠，加熱回流，以下操作按照“標(biāo)定值的測(cè)定（2）、（3）”進(jìn)行。
② 放入攪拌子，插入電極并開(kāi)動(dòng)攪拌器，掀下測(cè)定開(kāi)關(guān)，進(jìn)行庫(kù)侖滴定，儀器直接顯示水樣的COD值。
如果水樣氯離子含量較高，可以少取水樣用重蒸餾水稀釋至10ml，測(cè)得該水樣得COD為：
CODCr（O2，mg/L）=
式中，V——水樣的體積（ml）；
COD——儀器COD讀數(shù)（mg/L）。
（2）
COD值大于20mg/L的水樣：
① 準(zhǔn)確吸取10ml重蒸餾水置錐形瓶中,加入1—2滴硫酸汞溶液，加0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按“標(biāo)定值的測(cè)定（2）、（3）（4）”進(jìn)行標(biāo)定。
② 準(zhǔn)確吸取10.00ml水樣（或酌量少取，加水至10ml）置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml。再加17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按COD小于20mg/L的水樣測(cè)定步驟進(jìn)行①、②進(jìn)行。
精密度和準(zhǔn)確度
13個(gè)實(shí)驗(yàn)室用COD測(cè)定儀，分析50mg/L（COD）的統(tǒng)一分發(fā)的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%；相對(duì)誤差為2%。
17個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含14---25.8mg/L（COD）的加標(biāo)水樣，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)6.2%。
13個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含88.4---105mg/L（COD）的加標(biāo)水樣，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)8.3%。
注意事項(xiàng)
（1）
對(duì)于渾濁及懸浮物較多的水樣，要特別注意取樣的均勻性，否則會(huì)帶來(lái)較大的誤差。
（2）
當(dāng)鉑電極沾污時(shí)，可將電極放入2mol/L氨水中浸洗片刻，然后，用重蒸餾水洗凈。
（3）
切勿用去離子水配制試劑和稀釋水樣。
（4） 對(duì)于不同型號(hào)的COD測(cè)定儀，應(yīng)按照該儀器使用說(shuō)明書進(jìn)行操作。
上一篇：天然水及其分類
COD檢測(cè)操作細(xì)則
（重鉻酸鉀法）
方法于原理
在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的K2CrO7氧化水中還原性物質(zhì)，過(guò)量的K2CrO7以試亞鐵靈作指示劑，用(NH4)2Fe(SO4)2溶液回滴。根據(jù)(NH4)2Fe(SO4)2的用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量
儀器
回流裝置：帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置
加熱裝置：編阻電爐。
50ml酸式滴定管。
試劑
重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6 K2CrO7=0.2500mol/l）:稱取預(yù)先在1200C烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純K2CrO7 12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶， 稀釋至標(biāo)線，搖勻。
試亞鐵靈指示液：稱取1.458g鄰菲啰啉，0.695g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶?jī)?nèi)。
(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取39.5g(NH4)2Fe(SO4)2于水中，便至標(biāo)線，搖
勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。
標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500ml錐形瓶中，加水稀釋至110ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（約0.15ml）,用(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。
C[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.2500×10.00/V
式中：C—(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/l）；
V—(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量（ml）。
H2SO4-Ag2SO4溶液：于2500ml濃H2SO4中加入25g Ag2SO4。放置1～2d，不時(shí)搖動(dòng)使其溶解。（或在500ml濃硫酸中加5g Ag2SO4）。
Hg2SO4：結(jié)晶活粉末。
步驟
取20.00ml混合均勻的水樣至于500ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢加入30ml H2SO4-Ag2SO4溶液輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h（自開(kāi)始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。
冷卻后，用90ml水從上部慢慢沖洗冷凝管，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140ml，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。
溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄(NH4)2Fe(SO4)2溶液的用量。
測(cè)定水樣的同時(shí)，以20.00ml重蒸餾水，按上述步驟作空白試驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
計(jì)算
CODCr(O2 ,mg/L)=(V0-V1)•C•8•1000/V
式中：C—(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/l）；
V0—滴定空白時(shí)(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(ml)；
V1—滴定水樣時(shí)(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(ml)；
V—水樣的體積(ml)；
8—氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。
城市污水BOD與COD關(guān)系的探討
摘 要：從BOD與COD的構(gòu)成及降解動(dòng)力學(xué)出發(fā)，探討了BOD與COD的相關(guān)關(guān)系，得到了BOD5 與COD的相關(guān)模型。應(yīng)用某城市污水的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)和數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)模型進(jìn)行了檢驗(yàn)，表明該模型具有適用性。提出并討論了當(dāng)量耗氧系數(shù)和城市污水zui大BOD 5 /COD 之值。
1 前言
化學(xué)需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)是用來(lái)表明廢水特性，評(píng)價(jià)廢水處理構(gòu)筑物效率的重要指標(biāo)。COD是在酸性條件下用強(qiáng)氧化劑，將水中有機(jī)物氧化為簡(jiǎn)單穩(wěn)定的無(wú)機(jī)物所消耗的氧量，其測(cè)定歷時(shí)短，不受毒物限制，測(cè)定設(shè)備簡(jiǎn)單易于普及。BOD表示水中有機(jī)物在有氧條件下，被微生物分解代謝所消耗掉的溶氧量，它間接地表示了水中可生化有機(jī)物的量。盡管BOD作為評(píng)價(jià)有機(jī)污染和生物處理構(gòu)筑物性能的綜合指標(biāo)已被廣泛采用，但是它測(cè)定所需歷時(shí)長(zhǎng)(一般用5日計(jì)為BOD 5)，不能及時(shí)迅速地反映生物處理構(gòu)筑物的運(yùn)行情況，測(cè)定條件又要求嚴(yán)格，且易受到水中毒物、營(yíng)養(yǎng)條件以及菌種的干擾，因此不易操作分析。近年來(lái)，諸多環(huán)境學(xué)工作者在快速測(cè)定BOD方面做了許多工作。如以30℃BOD代替BOD 5[1] ，用固定化微生物傳感器測(cè)定BOD [2] 等；另一方面試圖尋求廢水中BOD 5 與COD之間的相互關(guān)系 [3]～[5]]，以期能根據(jù)測(cè)得的COD值和其相關(guān)方程預(yù)報(bào)出BOD 5的值。本文擬從BOD與COD構(gòu)成和降解動(dòng)力學(xué)出發(fā)，對(duì)BOD與COD的關(guān)系進(jìn)行分析，以求得城市污水BOD 5 與COD的關(guān)系模型。
2BOD、COD特點(diǎn)的分析
2.1COD組成分析
在大多數(shù)情況下，污水中許多能被重鉻酸鉀氧化的有機(jī)化合物，不一定能被生物化學(xué)作用氧化，某些無(wú)機(jī)離子如硫化物、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞鐵離子等可被重鉻酸鉀氧化，卻不能被BOD實(shí)驗(yàn)測(cè)定出含量來(lái)。因化COD值主要包括兩部分；即不能被微生物降解的物質(zhì)(COD NB )和能被微生物降解的有機(jī)物質(zhì)(COD B )，表示成關(guān)系式為:
COD=COD B 十COD NB (1)
2.2 CON NB 與COD分析
以往對(duì)BOD 5 和COD相關(guān)性的研討中，大多是假設(shè)COD中的CODNB 為常數(shù)。這一假設(shè)顯然不符合實(shí)際，從普遍意義上講COD NB 不可能是常數(shù)，而是一個(gè)時(shí)間序列的隨機(jī)變量。對(duì)于同一種廢水、在同一斷面取樣，取樣的時(shí)刻、取樣時(shí)的外部條件、測(cè)定中的誤差以及測(cè)試反應(yīng)進(jìn)行的程度等會(huì)使COD值具有隨機(jī)性，從而使COD NB 也具有隨機(jī)特性，但并不意味著兩個(gè)值*不具有確定性。如前述，COD NB 無(wú)非是由兩類物質(zhì)造成，即不可被生物降解的有機(jī)物和不能被生物所利用的還原性無(wú)機(jī)鹽。就工業(yè)污水而言，如果生產(chǎn)工藝流程固定，生產(chǎn)的產(chǎn)品、原料和生產(chǎn)條件相同，那么污水中COD的相對(duì)組成應(yīng)該是穩(wěn)定的，即COD NB /COD的比值應(yīng)保持不變。對(duì)于某一地區(qū)的生活污水而言，由于生活習(xí)慣、生活條件、食物結(jié)構(gòu)變化不大或基本相同，那么排出的生活污水中的各種有機(jī)和無(wú)機(jī)物的相對(duì)組成應(yīng)該是穩(wěn)定的，即是COD NB /COD的比值也應(yīng)保持為常數(shù)。按照這一原則，假定:
COD NB =KCOD (2)
2.3 BOD與COD的分析
BOD與COD的關(guān)系，可根據(jù)微生物對(duì)有機(jī)物降解生物化學(xué)過(guò)程加以分析，如圖1。作為微生物營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)、可被微生物降解的有機(jī)物(COD)，一部分通過(guò)微生物的呼吸代謝(異化作用)被氧化分解為無(wú)機(jī)物；另一部分通過(guò)合成代謝(同化作用)成為細(xì)胞物質(zhì)，即表現(xiàn)為合成細(xì)菌體Ma，而Ma一部分通過(guò)內(nèi)源呼吸而無(wú)機(jī)化，另一部分則表現(xiàn)為菌體的增殖。因此實(shí)際上BOD U ≠COD B ，而應(yīng)<CODB ，且應(yīng)有如下關(guān)系:
BOD U =A•COD B +BC•COD B
=(A+BC)•COD B (3)式中BOD U 總生化需氧量
COD B ——可被微生物降解的化學(xué)需氧量
A——呼吸代謝氧化有機(jī)物的比例系數(shù)
B——合成代謝氧化有機(jī)物的比例系數(shù)
C——內(nèi)源呼吸氧化細(xì)胞物質(zhì)的比例系數(shù)
3COD與BOD 5 的相關(guān)關(guān)系
3.1 相關(guān)方程
有實(shí)驗(yàn)研究表明，城市污水基質(zhì)的降解過(guò)程可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模式來(lái)描述，亦即有:
dc/dt=-K C •C (4)
dl/dt=-K L •L (5)式中C——COD B 的濃度
L——BOD的濃度
t——時(shí)間
在只要滿足有氧條件、有機(jī)物質(zhì)參與生化反應(yīng)這一概念下，反應(yīng)器內(nèi)剩余BOD和剩余COD量的降解，應(yīng)存在如下關(guān)系式:
式中 α——有機(jī)物在生物降解時(shí)伴隨的耗氧當(dāng)量系數(shù)
由式(6)得:
式中 L o 、C o ——生化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)COD B 與BOD的濃度
因此有，在反應(yīng)進(jìn)行得很*時(shí):
由式(1)和(2)得:
CODB=(1-K)COD (10)
將式(9)、(10)代入式(8)得:
表1為重慶市某污水干管總排放口處的實(shí)測(cè)資料。采用zui小二乘法對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，得回歸直線方程為:
BOD 5 =0.57COD (13)
回歸直線如圖2所示。
3.2 直線回歸方程的檢驗(yàn)
在求得回歸直線方程后，其規(guī)律性強(qiáng)不強(qiáng)以及能否利用它來(lái)根據(jù)COD的測(cè)定值預(yù)報(bào)BOD 5 值?是這類回歸經(jīng)驗(yàn)方程實(shí)用性好壞的關(guān)鍵。因此，必須通過(guò)對(duì)回歸直線方程進(jìn)行假設(shè)檢驗(yàn)，即檢驗(yàn)線性回歸模型是否成立，而zui終歸結(jié)為回歸系數(shù)的檢驗(yàn)。根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)知，檢驗(yàn)線性回歸的方法是:給定顯著水平α，計(jì)算得:
的數(shù)值，若|T|≥t α/2 (n-2)則認(rèn)為線性回歸顯著。
式中T——統(tǒng)計(jì)變量
——回歸系數(shù)的無(wú)偏估計(jì)值
X i 自變量實(shí)測(cè)值
——自變量算術(shù)平均值
δ * ——方差的無(wú)偏估計(jì)值
t α/2 (n-2)——自由度為(n-2)的t分布
n——子樣容量
此處，取α=1%，經(jīng)計(jì)算T=4.9431，查表t α/2 (9)=3.2498 [6] 因?yàn)?/span>T>t α/2(9)，所以線性回歸顯著。BOD 5 與COD兩者線性相關(guān)性很好。
研究廢水BOD與COD的相關(guān)性并建立回歸方程的目的之一，是利用易測(cè)的COD指標(biāo)來(lái)預(yù)報(bào)廢水的BOD 5 。如表2所示城市污水BOD 5 的實(shí)測(cè)值與預(yù)報(bào)值的比較中可以看出，預(yù)報(bào)的zui大誤差為-31.41mg/L，zui大相對(duì)誤差為-17.5%；平均誤差為0.17mg/L，平均相對(duì)誤差為-3.7%。因此可以認(rèn)為預(yù)報(bào)的精度較高。
4 討論
4.1 耗氧當(dāng)量系數(shù)a的意義
由式(3)和式(7)有:
式(15)說(shuō)明，耗氧當(dāng)量系數(shù)α是呼吸代謝、合成代謝和內(nèi)源呼吸代謝的綜合指標(biāo)，是隨生化反應(yīng)進(jìn)程歷時(shí)變化的一個(gè)過(guò)程變量，它與BOD和COD B 的反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)，表達(dá)了BOD與COD之間的關(guān)系，具有普遍意義，不同于以往研究中關(guān)于BOD與COD的簡(jiǎn)單常數(shù)比例關(guān)系。而系數(shù)A、B、C是一種描述物質(zhì)比例關(guān)系的狀態(tài)量，因此a把過(guò)程量和狀態(tài)量了起來(lái)。僅當(dāng)BOD和COD B的反應(yīng)速度常數(shù)相等(K L =K C )時(shí)或者反應(yīng)歷時(shí)足夠長(zhǎng)時(shí)，它才在數(shù)值上等于呼吸代謝氧化比例系數(shù)加上合成代謝氧化比例系數(shù)與內(nèi)源呼吸比例系數(shù)乘積的和，并且對(duì)于同一種污水才可能是常數(shù)。也就是說(shuō)不同污水具有不同的BOD與COD比例關(guān)系，是由于所含有機(jī)物的性質(zhì)和數(shù)量不同，以及反應(yīng)器內(nèi)微生物生長(zhǎng)狀況、生化反應(yīng)過(guò)程和微生物生態(tài)系統(tǒng)的不同而產(chǎn)生的。
4.2 關(guān)于zui大BOD 5 /COD的值
由前面分析知:
由此可見(jiàn)，BOD 5 /COD的值直接與BOD 的降解速率常數(shù)(K L )有關(guān)，也與A、B、C代謝常數(shù)有關(guān)。這些系數(shù)可以通過(guò)平行的間歇式生化培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定，在20℃下連續(xù)培養(yǎng)20d以上，逐日測(cè)定其同一份培養(yǎng)液的COD和BOD并分析培養(yǎng)液的組份，回歸有機(jī)物降解過(guò)程線確定K L 和比例系數(shù)A、B、C值。對(duì)于城市污水，一般認(rèn)為A=1/3、B=2/3、C=0.8[7] ，在20℃時(shí)K L=0.23則BOD 5 /COD的zui大值為0.593，本試驗(yàn)測(cè)得的BOD 5/CODzui大值為0.639，兩個(gè)值相當(dāng)接近。
5 結(jié)論
①BOD與COD B 普遍講是不相等的，它們之間的關(guān)系依賴于污水的組成、微生物的反應(yīng)及生態(tài)系統(tǒng)。
②在假設(shè)反應(yīng)進(jìn)行得很*的條件下，得BOD 5 與COD的關(guān)系式BOD 5 =K•COD，同時(shí)對(duì)某城市污水的實(shí)測(cè)資料得BOD 5 =0.57COD，通過(guò)模型檢驗(yàn)證明了上述關(guān)系有相當(dāng)?shù)暮侠硇院蜏?zhǔn)確性。
③討論了城市污水BOD 5 /COD的zui大值，得zui大經(jīng)典理論值為0.593。
6 參考文獻(xiàn)
經(jīng)常有客戶在測(cè)量快速COD時(shí)會(huì)出現(xiàn)測(cè)量值是負(fù)值，無(wú)法顯示結(jié)果，或者結(jié)果無(wú)法參考等現(xiàn)象如何解釋？
A： 儀器檢測(cè)正常。
1）首先考慮溶液是否沒(méi)有配制準(zhǔn)確，可用國(guó)標(biāo)或者2hr方法（PN: 21258-15）測(cè)定一下。
2）在儀器和標(biāo)樣濃度都沒(méi)有問(wèn)題的情況下，考慮以下問(wèn)題
① 操作上的問(wèn)題：
Ⅰ 加樣（標(biāo)樣）：移液管和移液器之間會(huì)有一定的誤差，移液管上如果沒(méi)有“吹”字的話，在加液完成的時(shí)候是不需要吹的，否則樣品會(huì)被多加。保證你的0標(biāo)和被測(cè)管加樣操作手法一致。
Ⅱ 移液器使用前校驗(yàn)下，保證加樣量是準(zhǔn)確的。
Ⅲ 請(qǐng)保證你0標(biāo)和樣品使用的是同種量具加樣，即都使用移液器或都使用移液管。快速消解液的標(biāo)線斜率比較大，少量的加液誤差會(huì)導(dǎo)致較大的偏差。
Ⅳ 所有操作嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)室操作規(guī)范進(jìn)行。保證量器干凈無(wú)污染，移液前需要潤(rùn)洗移液管2-3次等。
② 消解問(wèn)題。
Ⅰ 消解前把管子擦干凈。如果玻璃上有臟東西，在消解時(shí)很可能被固化在玻璃上，導(dǎo)致讀數(shù)不準(zhǔn)。
Ⅱ 保證管子的蓋子都蓋緊。蓋子未蓋緊，會(huì)導(dǎo)致漏氣，造成數(shù)據(jù)偏差比較大或不穩(wěn)定的情況?？梢栽谙馔瓿傻臅r(shí)候看看各管的液面是否在差不多的高度。如果有管子明顯液面降低了，就說(shuō)明發(fā)生消解漏氣了。
Ⅲ 消解時(shí)間。對(duì)于標(biāo)液KHP來(lái)說(shuō)15 min的是*足夠的。消解前，將樣品在165℃下預(yù)熱8min，然后開(kāi)始15min消解。
③ 讀數(shù)：冷卻到120℃以下拿出DRB200，放置到室溫再讀數(shù)。讀數(shù)前把管子擦干凈即可。
3）0標(biāo)很重要。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可做2-3個(gè)0標(biāo)，測(cè)試時(shí)，選擇不錯(cuò)的0標(biāo)。
備注：使用過(guò)的COD消解試管，需要用堿性物質(zhì)清洗2-3次。
關(guān)鍵詞：快速COD測(cè)定 COD測(cè)定儀 DRB200消解器
COD分析方法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)討論
前言
化學(xué)需氧量(Chemical OxygenDemand，簡(jiǎn)稱COD)是水環(huán)境監(jiān)測(cè)中zui重要的有機(jī)污染綜合指標(biāo)之一，它可用以判斷水體中有機(jī)物的相對(duì)含量，其作用與醫(yī)生以體溫判斷人的一般健康狀況有點(diǎn)相似，因而它并不是單一含義的指標(biāo)。對(duì)于河流和工業(yè)廢水的研究及污水處理廠的效果評(píng)價(jià)來(lái)說(shuō)，是一個(gè)重要而易得的參數(shù)[1]?；瘜W(xué)需氧量是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，結(jié)果折成氧的量，以mg/L計(jì)。它是表征水體中還原性物質(zhì)的綜合性指標(biāo)。除特殊水樣外，還原性物質(zhì)主要是有機(jī)物，組成有機(jī)化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往處于較低的化合價(jià)態(tài)。在自然界的循環(huán)中，有機(jī)化合物在生物降解過(guò)程中不斷消耗水中的溶解氧而造成氧的損失，從而破壞水環(huán)境和生物群落的生態(tài)平衡，并帶來(lái)不良影響。從而確定了COD在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的地位。在上世紀(jì)末，化學(xué)需氧量這項(xiàng)綜合指標(biāo)在我國(guó)水環(huán)境管理和工業(yè)污染源普查中起了很大的作用，是國(guó)家環(huán)?？偩忠?guī)定的污染物總量控制主要指標(biāo)之一。
目前國(guó)內(nèi)COD分析方法主要依據(jù)于1989年制定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-89(簡(jiǎn)稱國(guó)家標(biāo)準(zhǔn))[2]，該標(biāo)準(zhǔn)是在ISO6060的基礎(chǔ)上，結(jié)合國(guó)內(nèi)多家實(shí)驗(yàn)室的驗(yàn)證比對(duì)，zui終確定的。zui近又頒布了環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T399-2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》(簡(jiǎn)稱行業(yè)標(biāo)準(zhǔn))[3]，該標(biāo)準(zhǔn)方法在《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》[4]的“快速密閉催化消解法(含光度法)"的基礎(chǔ)上，參考?xì)W美和相關(guān)研究成果及標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r，在取得大量應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開(kāi)展比較研究及試驗(yàn)驗(yàn)證工作，建立了滿足我國(guó)水環(huán)境監(jiān)測(cè)需要的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)分析方法?，F(xiàn)就此方法與過(guò)去的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比分析。
1． 原理
兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的原理基本是一樣的，即在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑對(duì)還原性物質(zhì)進(jìn)行氧化消解，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。重鉻酸鉀屬于比較強(qiáng)的氧化劑，在酸性條件下具有較高的氧化電極電位：
在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的COD測(cè)定條件下，條件電極電位能達(dá)到1.546V。
這兩個(gè)方法除消解的反應(yīng)條件有不同之外，zui終的檢測(cè)方法也不一樣。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定采用化學(xué)滴定法，即以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定采用分光光度法，高濃度時(shí)在600nm處測(cè)定試樣中被還原的重鉻酸鉀產(chǎn)生的Cr3＋的吸光度，低濃度時(shí)在440nm處測(cè)定未被還原的重鉻酸鉀產(chǎn)生的Cr6＋和被還原的重鉻酸鉀產(chǎn)生的Cr3＋的總吸光度。
2． 方法對(duì)比
由于化學(xué)需氧量的測(cè)定一個(gè)條件性試驗(yàn)，在200℃以下很難保證將大部分有機(jī)化合物消解*，綜合地說(shuō)，對(duì)一般有機(jī)化合物的氧化率能達(dá)到90%以上，但能達(dá)到100%的為數(shù)卻不多(如鄰苯二甲酸氫鉀)?，F(xiàn)將國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定條件進(jìn)行對(duì)比，如表1所示。
表1 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法對(duì)比
對(duì)比內(nèi)容 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-1989 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T399-2007
消解溫度/℃ 146(419K) 165(438K)
消解體系酸度/mol•L-1 9 10.2
消解時(shí)間/min 120 15
測(cè)量方法 滴定法 分光光度法(600nm，440nm)
反應(yīng)體系條件氧化電極電位/v 1.546 1.553
檢出限/mg•L-1 10 15
重鉻酸鉀純度 分析純 優(yōu)級(jí)純
鄰苯二甲酸氫鉀純度 分析純 優(yōu)級(jí)純或基準(zhǔn)級(jí)
硫酸銀、硫酸汞純度 化學(xué)純 分析純
取樣量/mL 20 2
加熱設(shè)備 電爐(一般為六聯(lián)電爐) 恒溫加熱器
從表1可以看出，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)加大了消解體系的酸度，提高了消解溫度，提高了氧化電極電位，縮短了消解反應(yīng)的時(shí)間，加之取樣量少，消耗化學(xué)試劑少(試劑的純度要求高一些)，可以同時(shí)快速測(cè)定多個(gè)樣品，使得行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)更適宜于野外和應(yīng)急監(jiān)測(cè)。
3． 水樣的對(duì)照實(shí)驗(yàn)
3.1 對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果
河北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站曾分別采用國(guó)標(biāo)法和行標(biāo)法對(duì)不同類型的廢水水樣分低量程和高量程進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表2所示[5]。
表2 水樣對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果(單位：mg/L)
量程 廢水類型 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 相對(duì)誤差/％
高量程＊ 制藥廠1 584 589 0.86
制藥廠2 416 412 -0.96
油漆廠 420 410 -2.38
制革廠 402 415 3.23
焦化廠 176 168 -4.54
化纖廠 366 358 -2.18
煉油廠 138 132 -4.35
糧油廠 754 733 -2.78
制藥廠3 614 626 1.95
染料廠 123 126 2.44
煉焦廠 271 264 -2.58
低量程＊ 制藥廠 72 76.5 6.25
化肥廠 38 33.4 -12.1
煉油廠 54 48 -11.1
焦化廠 72.8 79.2 8.79
糠醛廠 74.2 69.8 -5.93
釀造廠 103 98.6 -4.27
三廢中心 57.9 52.7 -8.98
化纖廠 65 61.5 -5.38
熱電廠 31 24.7 -20.3
河水 15.1 11.9 -21.2
污水處理廠 58.9 73.3 24.4
啤酒廠 45.1 40.1 -11.1
糧油廠 68.3 61.2 -10.4
＊ 基本上按100mg/L區(qū)分低量程和高量程
3.2 對(duì)照結(jié)果分析
由表2可以看出，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定結(jié)果還是比較吻合的，對(duì)于COD在100mg/L以上的水樣，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)作出的結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法的結(jié)果更為接近，其相對(duì)誤差在-4.5％～3.3％的范圍內(nèi)，而對(duì)于COD在100mg/L以下的水樣，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)出的結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法的結(jié)果誤差就比較大，其相對(duì)誤差在-21％～24％的范圍內(nèi)。這也并不奇怪，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定采用滴定法，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀，滴定管的一滴溶液一般在0.04～0.06mL，若以0.05mL計(jì)，則每一滴可引起2mg/LCOD的誤差，測(cè)定時(shí)還需要測(cè)定空白，對(duì)硫酸亞鐵銨溶液進(jìn)行標(biāo)定，累計(jì)誤差就會(huì)更大，這些誤差在使得低濃度的測(cè)定中顯得相對(duì)誤差就比較大。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法應(yīng)用的分光光度法測(cè)定，低濃度水樣消解后所測(cè)得的吸光度也比較小，在分光光度法中，當(dāng)吸光度在0.434時(shí)相對(duì)誤差zui小，也達(dá)2.73%[6]，低濃度水樣的光度分析吸光度值已遠(yuǎn)小于0.434，這也會(huì)帶來(lái)較大的誤差。國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站發(fā)給的COD標(biāo)樣給定的范圍也在標(biāo)準(zhǔn)平均值的4％～5％之內(nèi)。
3.3數(shù)據(jù)一致性檢驗(yàn)
我們將國(guó)標(biāo)法和行標(biāo)法的高量程和低量程的對(duì)照數(shù)據(jù)分別制成散點(diǎn)圖，如圖1和圖2所示，同時(shí)對(duì)散點(diǎn)圖進(jìn)行線性處理，其相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9975和0.9338，即R值分別為0.9987和0.9663，對(duì)于自由度分別為10和12的高量程和低量程的數(shù)據(jù)，相關(guān)系數(shù)R的臨界值分別為0.5760和0.5234(α=0.05)，說(shuō)明兩者線性相關(guān)關(guān)系是比較好的。在線性方程Yi=aXi+b中，高量程和低量程的系數(shù)a分別為0.9979和1.049，也說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)(Xi和Yi)是比較接近的。
對(duì)這兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)的t檢驗(yàn)[7]，如表3所示
表3兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)的t檢驗(yàn)
統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn) 兩樣本差的均值 差的標(biāo)準(zhǔn)偏差 差的均值標(biāo)準(zhǔn)差 自由度 計(jì)算得統(tǒng)計(jì)量t t0.05(查表)
高量程 3.18 9.62 2.898 10 1.097 2.218
低量程 1.88 6.35 1.764 12 1.066 2.179
由t檢驗(yàn)可以看出，高量程數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)量t=1.10<2.218=t0.05(10)，低量程數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)量t=1.07<2.179=t0.05(12)，證明兩種量程的兩組數(shù)據(jù)無(wú)顯著性差異。
3.4其他影響因素
對(duì)于實(shí)際水樣來(lái)說(shuō)，影響因素會(huì)更多，如氯離子含量、懸浮物含量等都會(huì)影響測(cè)定的結(jié)果。水樣的色度和懸浮物對(duì)滴定法(國(guó)標(biāo)法)影響不大，而對(duì)光度法(行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)法)的影響就比較大，出現(xiàn)誤差大時(shí)，還得考慮采用國(guó)標(biāo)法來(lái)做。另外，在進(jìn)行仲裁時(shí)，還是需要采用國(guó)標(biāo)法來(lái)確認(rèn)。
氯離子對(duì)測(cè)定COD的干擾一直是困擾分析人員的問(wèn)題，現(xiàn)在一般采用硫酸汞掩蔽，一般也只能掩蔽到1000-2000mg/L的氯離子[1]。
4． COD測(cè)定方法進(jìn)展
從1999年國(guó)家環(huán)?？偩珠_(kāi)始污染源自動(dòng)監(jiān)控試點(diǎn)開(kāi)始，到現(xiàn)在僅幾年的時(shí)間，已經(jīng)有數(shù)十家國(guó)內(nèi)廠家推出自己研發(fā)或引進(jìn)國(guó)外的水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀，技術(shù)含量逐日提高，在水環(huán)境監(jiān)測(cè)和環(huán)境管理中發(fā)揮了很大的作用。在線監(jiān)測(cè)儀器能測(cè)出的是即時(shí)的污染物數(shù)據(jù)，避免了傳統(tǒng)的從采樣點(diǎn)到實(shí)驗(yàn)室運(yùn)輸過(guò)程中污染物的變化，省掉了取樣后添加保護(hù)劑的麻煩。同時(shí)在線監(jiān)測(cè)儀器帶有的RS232或RS485的接口，能夠做到將監(jiān)測(cè)到的數(shù)據(jù)遠(yuǎn)程傳輸?shù)缴霞?jí)主管部門，大大提高了環(huán)境監(jiān)管的速度和力度，對(duì)于環(huán)境管理來(lái)說(shuō)，也是一個(gè)新的突破
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