導 語

在中國歷史悠久的文化傳統(tǒng)中，玉文化備受推崇，寶石類較少使用，目前還沒有發(fā)現(xiàn)漢代及之前有開采和使用綠柱石的證據(jù)，綠柱石類的珠飾品主要經(jīng)過陸上或者海上絲綢之路由海外傳入。南臨北部灣的廣西合浦，在1988年發(fā)掘的漢代古墓中，出土了一批寶石珠飾類文物，以前缺乏檢測儀器，該批寶石珠飾一直被認為是水晶。直到20多年后，使用拉曼光譜、X射線熒光光譜儀等現(xiàn)代科學儀器，無損檢測該批文物69顆寶石珠飾，鑒定其中28顆為水晶、36顆為綠柱石（海藍寶石、透綠寶石等）、其余為鐵鋁石榴石、鉀硅酸鹽玻璃等。合浦古墓出土文物由“水晶”正名為“綠柱石”，賦予了文物特定的歷史意義，證實在2200多年之前，作為古代海上絲綢之路沿途的合浦，與海外有著繁榮的貿(mào)易往來。

圖1 合浦漢代古墓出土珠飾類文物（圖片來自于網(wǎng)絡）

寶石外觀的絢麗多彩性

寶石種類繁多，以其絢麗多彩的外觀獲得人們的喜愛，如四大寶石之一的祖母綠屬于綠柱石種類。綠柱石是一個色彩豐富的寶石品種，有淺藍色的海藍寶、綠色的祖母綠、粉色的摩根石、無色的透綠柱石等。水晶也多具有絢麗的外觀和多變的色彩，包含有無色、粉色、紫色、黃色，茶色等，外觀色彩與綠柱石極為相似，為綠柱石的相似寶石。其他種類和綠柱石相似的寶石還有石榴石、碧璽、尖晶石、沙弗萊、玻璃、合成寶石等。

圖2 海藍寶石珠飾 （漢代）

圖3 祖母綠表 （斯圖亞特王朝）

圖4 摩根石（1911年馬達加斯加*發(fā)現(xiàn)）

圖5 水晶石蟬（戰(zhàn)漢時期）

圖6 石榴石發(fā)簪（維多利亞時期）

圖7 合成海藍寶石（現(xiàn)代）

EDX-7000揭開寶石成分的秘密

寶石都具有絢麗的外觀，不同寶石的組成元素等卻各不相同，寶石外觀色彩與其含有的微量元素有關。島津EDX-7000能量色散型X射線熒光分析儀，可以快速無損分析寶石成分。本文以綠柱石及其相似寶石等6種樣品的成分檢測，重現(xiàn)文物珠飾等寶石的成分分析鑒定過程，揭開寶石的組成成分秘密。

圖8 EDX-7000能量色散型X射線熒光分析儀

l 新型硅漂移檢測器（SDD)，更高靈敏度、更高分辨率、更快分析速度；

l 高清晰度COMS攝像系統(tǒng)，多種準直器的選擇，適用于樣品選擇區(qū)域定位分析；

l 完善的FP法分析軟件，應用于樣品的成分分析，可以對寶石成分進行無損分析；

l 元素分析范圍：₁₃Al_-92U（大氣）、₁₁Na_-92U（真空）。

EDX分析綠柱石成分

寶石中的組成元素多以氧化物存在，EDX分析結(jié)果中以氧化物形式表征組成元素。綠柱石為鈹鋁硅酸鹽礦物，基本化學式為Be₃Al₂(Si2O₆)₃，組成物質(zhì)理論含量為SiO267.07%、Al₂O₃18.97%、BeO 13.96%。自然界出產(chǎn)的寶石成分可能與理論值略存在差異。天然純凈的綠柱石是無色透明的，綠柱石中的Be、Al可被不同元素所替代，替代元素的存在產(chǎn)生了多種不同顏色綠柱石，常見有無色、綠色、黃色、淺橙色、粉色、紅色、藍色、棕色、黑色等。綠柱石類寶石的顏色及其致色離子是寶石研究及鑒定的重要項目指標。如透綠柱石不含致色元素；祖母綠由Cr3+或者是Cr3+、V3+共同致色形成，祖母綠中含有Fe3+對顏色起到微調(diào)作用；海藍寶主要由Fe²⁺和Fe³⁺之間價態(tài)的轉(zhuǎn)換造成的；摩根石的粉色調(diào)是由于存在的Mn²⁺和Cs、Rb所導致。

圖9 海藍寶石

圖10 祖母綠

圖11 摩根石

圖12 合成祖母綠

表1 EDX分析綠柱石成分

綠柱石分析結(jié)果顯示主要組成元素為SiO₂、Al₂O₃及其微量元素組成，Be不在EDX的元素檢測范圍內(nèi)，Be元素的量依據(jù)理論值固定。天然綠柱石中多見含有Rb、Ga元素，除主要組成元素外，海藍寶石中檢出Fe等微量致色元素。天然祖母綠中含有Rb、Ga，同時檢出微量Cr、V等主要致色元素。摩根石（粉色綠柱石）含有Rb、Ga，同時檢出微量Cs、Mn等致色元素。合成祖母綠中缺失Rb、Ga元素，含有致色元素Cr、V，同時可見含有元素Cl、Cl在天然綠柱石中沒有檢出，Cl元素為水熱法合成綠柱石的特征。

EDX分析鐵鋁榴石成分

鐵鋁榴石通常呈暗紅色至棕紅色的半透明狀晶體，基本化學式為Fe3Al2(SiO4)3，組成物質(zhì)的理論含量為Fe₂O₃ 43.30%、Al₂O₃ 20.49%、SiO₂ 36.21%。常見的顏色以紅色色調(diào)為主，包括褐紅色、粉紅、橙紅等，其色彩與所含的Fe、Mn、Cr等金屬元素有關系。鐵鋁榴石中Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂含量接近理論值（表2），鐵鋁榴石成分明顯區(qū)別于綠柱石。

圖13 石榴石

表2  EDX分析鐵鋁石榴石成分

EDX分析水晶石成分

水晶的主要化學成份是SiO₂，純凈時形成無色透明的晶體，當含微量元素Al、Fe等金屬元素時可呈現(xiàn)粉色、紫色、黃色，茶色等。水晶石主要由SiO₂元素組成（表3），水晶石成分明顯區(qū)別于綠柱石。

圖14 水晶石

表3  EDX分析水晶石成分

總結(jié)

文物寶石縱使穿越千年，現(xiàn)代儀器仍能識別真身。利用島津EDX-7000能量色散型X射線熒光光譜儀分析寶石成分，可以快速得到樣品的組成結(jié)果，依據(jù)成分信息從相似寶石、合成寶石中進行篩選區(qū)分。依據(jù)組成的微量元素，寶石色彩外觀，判定致色元素，初步篩選區(qū)分寶石種類?？山Y(jié)合寶石其他項目的檢查結(jié)果，對寶石進行綜合判定，適用于綠柱石等寶石分析鑒定的輔助分析。