厭氧反應(yīng)四個(gè)階段

一般來說，廢水中復(fù)雜機(jī)物物料比較多，通過厭氧分解分四個(gè)階段加以降解：
    （1）水解階段：高分子機(jī)物由于其大分子體積，不能直接通過厭氧菌的細(xì)胞壁，需要在微生物體外通過胞外酶加以分解成小分子。廢水中特例的機(jī)物質(zhì)比如纖維素被纖維素酶分解成纖維二糖和葡萄糖，淀粉被分解成麥芽糖和葡萄糖，蛋白質(zhì)被分解成短肽和氨基酸。分解后的這些小分子能夠通過細(xì)胞壁進(jìn)入到細(xì)胞的體內(nèi)進(jìn)行下一步的分解。
    （2）酸化階段：上述的小分子機(jī)物進(jìn)入到細(xì)胞體內(nèi)轉(zhuǎn)化成更為簡(jiǎn)單的化合物并被分配到細(xì)胞外，這一階段的主要產(chǎn)物為揮發(fā)性脂肪酸（VFA），同時(shí)還部分的醇類、乳酸、二氧化碳、氫、氨、硫化氫等產(chǎn)物產(chǎn)生。
    （3）產(chǎn)乙酸階段：在此階段，上一步的產(chǎn)物進(jìn)一步被轉(zhuǎn)化成乙酸、碳酸、氫以及新的細(xì)胞物質(zhì)。
    （4）產(chǎn)甲烷階段：在這一階段，乙酸、氫、碳酸、甲酸和甲醇都被轉(zhuǎn)化成甲烷、二氧化碳和新的細(xì)胞物質(zhì)。這一階段也是整個(gè)厭氧過程很重要的階段和整個(gè)厭氧反應(yīng)過程的限速階段。
    型IC厭氧反應(yīng)器一范圍，再上述四個(gè)階段中，人認(rèn)為二個(gè)階段和三個(gè)階段可以分為一個(gè)階段，在這兩個(gè)階段的反應(yīng)是在同一類細(xì)菌體類完成的。前三個(gè)階段的反應(yīng)速度很快，如果用莫諾方程來模擬前三個(gè)階段的反應(yīng)速率的話，Ks（半速率常數(shù)）可以在50mg/l以下，μ可以達(dá)到5KgCOD/KgMLSS.d。而四個(gè)反應(yīng)階段通常很慢，同時(shí)也是很重要的反應(yīng)過程，在前面幾個(gè)階段中，廢水的中污染物質(zhì)只是形態(tài)上發(fā)生變化，COD幾乎沒什么去除，只是在四個(gè)階段中污染物質(zhì)變成甲烷等體，使廢水中COD大幅度下降。同時(shí)在四個(gè)階段產(chǎn)生大量的堿度這與前三個(gè)階段產(chǎn)生的機(jī)酸相平衡，維持廢水中的PH穩(wěn)定，反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行。
水解反應(yīng)
    水解可定義為復(fù)雜的非溶解性的聚合物被轉(zhuǎn)化成簡(jiǎn)單的溶解性單體和二聚體的過程。水解反應(yīng)針對(duì)不同的廢水類型差別很大，這要取決于胞外酶能否效的接觸到底物。因此，大的顆粒比小顆粒底物要難降解很多，比如造紙廢水、印染廢水和制藥廢水的木質(zhì)素、大分子纖維素就很難水解。
水解速度的可由以下動(dòng)力學(xué)方程加以描述：
ρ=ρo/(1+Kh.T)
ρ ——可降解的非溶解性底物濃度（g/l）；
ρo———非溶解性底物的初始濃度（g/l）；
Kh——水解常數(shù)（d－1）；
T——停留時(shí)間（d）。
    一般來說，影響Kh的因素很多，很難確定一個(gè)定的方程來求解Kh，但我們可以根據(jù)一些定條件的Kh，反推導(dǎo)出水解反應(yīng)器的容積和非常好的反應(yīng)條件。在實(shí)際工程實(shí)施中，條件的話，應(yīng)針對(duì)要處理的廢水作一些Kh的測(cè)試工作。通過對(duì)外一些報(bào)道的研究，提出在低溫下水解對(duì)脂肪和蛋白質(zhì)的降解速率非常慢，這個(gè)時(shí)候，可以不考慮厭氧處理方式。對(duì)于生活污水來說，在溫度15的情況下，Kh=0.2左右。但在水解階段我們不需要過多的COD去除效果，而且在一個(gè)反應(yīng)器中你很難嚴(yán)格的把厭氧反應(yīng)的幾個(gè)階段區(qū)分開來，一旦停留時(shí)間過長(zhǎng)，對(duì)工程的性就不太。如果就單的水解反應(yīng)針對(duì)生活污水來說，COD可以控制到0.1的去除效果就可以了。
    把這些參數(shù)和給定的條件代入到水解動(dòng)力學(xué)方程中，可以得到停留水解停留時(shí)間：T=13.44h
     這對(duì)于水解和后續(xù)階段處于一個(gè)反應(yīng)器中厭氧處理單元來說是一個(gè)很短的時(shí)間，在實(shí)際工程中也完可以實(shí)現(xiàn)。如果條件的地方我們可以適當(dāng)提高廢水的反應(yīng)溫度，這樣反應(yīng)時(shí)間還會(huì)大大縮短。而且一般對(duì)于城市污水來說，長(zhǎng)的水管網(wǎng)和廢水中本生的生物多樣性，所以當(dāng)廢水流到廢水處理場(chǎng)時(shí)，這個(gè)過程也在很大程度上完成，到目前為止還沒看到關(guān)于水解作為生活污水厭氧反應(yīng)的限速報(bào)道。
發(fā)酵酸化反應(yīng)
    發(fā)酵可以被定義為機(jī)化合物既作為電子受體也作為電子供體的生物降解過程，在此過程中機(jī)物被轉(zhuǎn)化成以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物。
    酸化過程是由大量的、多種多樣的發(fā)酵細(xì)菌來完成的，在這些細(xì)菌中大部分是專性厭氧菌，只1%是兼性厭氧菌，但正是這1%的兼性菌在反應(yīng)器受到氧的沖擊時(shí)，能迅速消耗掉這些氧，保持廢水低的氧化還原電位，同時(shí)也保護(hù)了產(chǎn)甲烷菌的條件。
    酸化過程的底物取決于厭氧降解的條件、底物種類和參與酸化的微生物種群。對(duì)于一個(gè)穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)器來說，乙酸、二氧化碳、氫則是酸化反應(yīng)的主要產(chǎn)物。這些都是產(chǎn)甲烷階段所需要的底物。
在這個(gè)階段產(chǎn)生兩種重要的厭氧反應(yīng)是否正常的底物就是揮發(fā)性脂肪酸（VFA）和氨氮。VFA過高會(huì)使廢水的PH下降，逐漸影響到產(chǎn)甲烷菌的正常進(jìn)行，使產(chǎn)量減小，同時(shí)整個(gè)反應(yīng)的自然堿度也會(huì)較少，平衡PH的能力減弱，整個(gè)反應(yīng)會(huì)形成惡性循環(huán)，使得整個(gè)反應(yīng)器終失敗。氨氮它起到一個(gè)平衡的，一方面，它能夠中和一部分VFA，使廢水PH具更大的緩沖能力，同時(shí)又給生物體合成自生生長(zhǎng)需要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，但過高的氨氮會(huì)給微生物帶來毒性，廢水中的氨氮主要是由于蛋白質(zhì)的分解帶來的，特例的生活污水中含20-50mg/l左右的氨氮，這個(gè)范圍是厭氧微生物非常理想的范圍。
    另外一個(gè)重要指標(biāo)就是廢水中氫的濃度，以含碳17的脂肪酸降解為例：
    CH3(CH2)15COO-+14H2O—> 7CH3COO-+CH3CH2COO-+7H++14H2
    脂肪酸的降解都會(huì)產(chǎn)生大量的氫，如果要使上述反應(yīng)得以正常進(jìn)行，必須在下一反應(yīng)中消耗掉足夠的氫，來維持這一反應(yīng)的平衡。如果廢水的氫指標(biāo)過高，表明廢水的產(chǎn)甲烷反應(yīng)已經(jīng)受到嚴(yán)重抑制，需要進(jìn)行修復(fù)，一般來說氫濃度升高是伴隨PH指標(biāo)降低的，所以不難監(jiān)測(cè)到廢水中氫的變化情況，但廢水本身一定的緩沖能力，所以完通過PH下降來判斷氫濃度的變化一定的滯后性，所以通過監(jiān)測(cè)廢水中氫濃度的變化是對(duì)整個(gè)反應(yīng)器反應(yīng)狀態(tài)一個(gè)快捷的表現(xiàn)形式。
產(chǎn)乙酸反應(yīng)
    發(fā)酵階段的產(chǎn)物揮發(fā)性脂肪酸VFA在產(chǎn)乙酸階段進(jìn)一步降解成乙酸，其常用反應(yīng)式如以下幾種：

CH3CHOHCOO-+2H2O —> CH3COO-+HCO3-+H++2H2 ΔG’0=-4.2KJ/MOL

CH3CH2OH+H2O－> CH3COO-+H++2H2O ΔG’0=9.6KJ/MOL
CH3CH2CH2COO-+2H2O－> 2CH3COO-+H++2H2 ΔG’0=48.1KJ/MOL
CH3CH2COO-+3H2O－> CH3COO-+HCO3-+H++3H2 ΔG’0=76.1KJ/MOL
4CH3OH+2CO2－> 3CH3COO-+2H2O ΔG’0=-2.9KJ/MOL
2HCO3-+4H2+H+－>CH3COO-+4H2O ΔG’0=-70.3KJ/MOL

     從上面的反應(yīng)方程式可以看出，乙醇、丁酸和丙酸不會(huì)被降解，但由于后續(xù)反應(yīng)中氫的消耗，使得反應(yīng)能夠向右進(jìn)行，在一階段，氫的平衡顯得更加重要，同時(shí)后續(xù)的產(chǎn)甲烷過程為這一階段的轉(zhuǎn)化提供能量。實(shí)際上這一階段和前面的發(fā)酵階段都是由同一類細(xì)菌完成，都在細(xì)菌體內(nèi)進(jìn)行，并且產(chǎn)物放到水體中，界限并沒十分清楚，在設(shè)計(jì)反應(yīng)器時(shí)，沒足夠的理由把他們分開。
產(chǎn)甲烷反應(yīng)
    在厭氧反應(yīng)中，大約70%左右的甲烷由乙酸歧化菌產(chǎn)生，這也是這幾個(gè)階段中遵循莫諾方程反應(yīng)的階段。
    另一類產(chǎn)生甲烷的微生物是由氫和二氧化碳形成的。在正常條件下，他們大約占30%左右。其中約一般的嗜氫細(xì)菌也能利用甲酸產(chǎn)生甲烷。主要的產(chǎn)甲烷過程反應(yīng)：

CH3COO-+H2O－>CH4+HCO3- ΔG’0=-31.0KJ/MOL
HCO3-+H++4H2－>CH4+3H2O ΔG’0=-135.6KJ/MOL
4CH3OH－>3CH4+CO2+2H2O ΔG’0=-312KJ/MOL
4HCOO-+2H+－>CH4+CO2+2HCO3- ΔG’0=-32.9KJ/MOL

    在甲烷的形成過程中，主要的中間產(chǎn)物是甲基輔酶M（CH3-S-CH2-SO3-）。這個(gè)過程可用以下圖示所標(biāo)：
    在甲基輔酶M還原成甲烷的過程中，需要非常重要的甲基還原酶，其中含重要的金屬離子Ni+。這對(duì)生活污水來說是比較缺乏微量金屬離子，所以在生活污水的厭氧生物處理過程中補(bǔ)充一定的微量金屬離子是非常必要的。
低濃度廢水反應(yīng)速率的選擇
    以生活污水為例，一般來說影響廢水厭氧反應(yīng)速率的因素很多，包括反應(yīng)溫度、廢水的毒性、原水基質(zhì)濃度、原水的PH值、傳質(zhì)效率、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的平衡、微量元素的催化等等。對(duì)于生活污水來說，影響比較大的因素反應(yīng)溫度、原水的基質(zhì)濃度、傳質(zhì)效率以及微量元素的催化。因?yàn)樯钗鬯臓I(yíng)養(yǎng)比和PH值被*為非常適合生物的生長(zhǎng)的。在前面的敘述中，已經(jīng)提及了厭氧反應(yīng)的前三個(gè)階段對(duì)于生活污水來說，很快就可以完成，尤其水解階段，不存在傳質(zhì)的限制，同時(shí)通常長(zhǎng)距離的管網(wǎng)也給水解提供了足夠的時(shí)間。因此我們提出的厭氧處理低濃度廢水設(shè)計(jì)思想中，主要考慮產(chǎn)甲烷過程作為限速步驟。
    型IC厭氧反應(yīng)器一范圍，由于產(chǎn)甲烷階段遵循莫諾方程，整個(gè)速率的確定以莫諾方程為基礎(chǔ)。在上式中，很難把總體反應(yīng)的Ks值估算出來，因?yàn)樗艿降挠绊懸蛩睾芏?，?duì)于不同類型的廢水差別很大。對(duì)于生活污水來說可以根據(jù)不同的單個(gè)因素影響列成很多分式莫諾方程，后各式相乘再加上修正系數(shù)，這個(gè)方程可以得出比較接近的Ks值，作為厭氧處理生活污水時(shí)的參考設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)。
中試與工程應(yīng)注意的問題
    1、在反應(yīng)器的形式上考慮推流式的活塞反應(yīng)器；
    2、為了減少低濃度時(shí)，基質(zhì)傳質(zhì)速率（包括液相中的機(jī)物向菌膠團(tuán)或顆粒污泥傳質(zhì)以及細(xì)胞壁外向細(xì)胞壁內(nèi)傳質(zhì)）對(duì)整個(gè)反應(yīng)速率的影響，在反應(yīng)器底部投加一定數(shù)量的活性炭作為載體是非常必要的，但考慮到沼和布水的影響，投加數(shù)量不宜過多，初步考慮為40g/L顆粒狀活性炭；
    3、建議在反應(yīng)器的上部設(shè)置、水、固三相分離；
    4、設(shè)置一套完善的出水回流，并可以調(diào)節(jié)回流量，用儀表顯示并控制；
    5、出水設(shè)置MLSS濃度計(jì)加以監(jiān)測(cè)，隨時(shí)了解反應(yīng)器的污泥情況；
   6、在反應(yīng)器的底部、中部、部設(shè)置堿度監(jiān)測(cè)，隨時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)器內(nèi)的生物反應(yīng)條件；
    7、設(shè)置一套啟動(dòng)用的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量元素添加是十分必要的；
    8、設(shè)置溫度傳感器，了解原水水溫的變化對(duì)反應(yīng)器的沖擊影響；
    9、進(jìn)水設(shè)置流量傳感器和機(jī)物在線監(jiān)測(cè)儀器，并通過程序加以顯示到控制室中，隨時(shí)計(jì)算進(jìn)水污泥負(fù)荷以及上升流速；
    10、必要的預(yù)處理措施，比如除渣處理措施；
    11、在北方的廢水處理，反應(yīng)器建議修建在室內(nèi)或采取嚴(yán)密的保溫措施；
    12、其他必要的輔助，如消除泥水界面泥渣層的噴淋。

    通過對(duì)厭氧微生物處理污水的機(jī)理研究得出，厭氧在常溫狀態(tài)下處理城市污水是可能的，我們?cè)趯?shí)際中由于種種非生物本身反應(yīng)的原因而錯(cuò)過了利用厭氧處理城市污水的機(jī)會(huì)，并且在外已經(jīng)了成功的厭氧處理城市污水的情況，出水COD<40mg/l。完能滿足機(jī)物放規(guī)準(zhǔn)，如果加上簡(jiǎn)短脫硝曝工藝（在去除了BOD后，只需要1.5H的時(shí)間就可以進(jìn)行NH3-N到NO-N的轉(zhuǎn)化），就是一個(gè)非常適合情的低濃度廢水處理工藝，但在設(shè)計(jì)中，應(yīng)詳細(xì)認(rèn)真的作出設(shè)計(jì)前的調(diào)查和設(shè)計(jì)后的啟動(dòng)工作。

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