在追求更安全、更高能效的能源存儲解決方案中，固態(tài)電池因具有高能量密度和安全性而備受矚目。近期的研究中，一種名為Li6PS5Cl的固體電解質(zhì)因其高鋰離子導電性和良好的加工性成為研究熱點，有望推動固態(tài)電池的大規(guī)模應(yīng)用。然而，當與高壓陰極材料如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)配對時，Li6PS5Cl會遭遇不利的副反應(yīng)，限制了其實際應(yīng)用。針對這一挑戰(zhàn)，實驗人員利用低溫制冷球磨機 行星式球磨機Pulverisette 7開發(fā)出了一種創(chuàng)新方案來提升電池性能和穩(wěn)定性。
(a)機械融合及其工作原理的示意圖。
(b)原始NCA|LPSCl的示意圖顯示，由于寄生反應(yīng)阻礙了鋰離子的傳輸，界面處發(fā)生了化學降解并形成了電阻CEI。
(c)LIC@NCA|LPSCl界面代表穩(wěn)定的鋰離子傳輸，由于機械融合過程，界面和陰極顆粒表面更圓，沒有任何電化學降解。
(d)球磨和退火LIC粉末的XRD圖。
(e)LIC的SEM圖像。
(f)在不同溫度下，LIC在7 MHz至1 Hz頻率范圍內(nèi)的奈奎斯特圖，使用等效電路擬合插圖中呈現(xiàn)的光譜。
(g)其相應(yīng)的Arrhenius圖，顯示Li離子電導率隨溫度線性增加，Ea=0.31 eV。
通過Li3InCl6(LIC)涂層有效抑制NCA與Li6PS5Cl界面不良反應(yīng)的重要性，以及這一方法如何顯著增強固態(tài)電池的性能和循環(huán)穩(wěn)定性。特別地，采用實驗室高能球磨機 行星式球磨機Pulverisette 7實現(xiàn)了對納米晶LIC的精細制備，并以機械融合的方式將其作為180nm厚的保護層均勻涂覆于NCA顆粒表面，形成類似核殼結(jié)構(gòu)的LIC@NCA復合材料。
低溫制冷球磨機Pulverisette 7在此過程中的核心作用在于其高度可控的機械力研磨能力，能夠確保LIC層均勻且牢固地附著于NCA顆粒上，從而創(chuàng)建一個穩(wěn)定且導電的界面，這是傳統(tǒng)溶液法難以實現(xiàn)的。這一機械球磨技術(shù)不僅提高了材料的處理效率，還為精確調(diào)控涂層厚度和均勻性提供了可能，是實現(xiàn)高性能固態(tài)電池的關(guān)鍵步驟。
具有原始NCA的陰極的俯視圖(a-c)SEM圖像和LIC@NCA在循環(huán)前后(200次循環(huán))。未循環(huán)NCA和LPSCl復合物的PFIB-SEM圖像(d, e)。循環(huán)NCA的PFIB-SEM圖像及其相應(yīng)的EDS映射(f-h)。循環(huán)NCA的橫截面PFIBSEM圖像顯示了接觸損失和NCA顆粒破裂(i，j)。循環(huán)的PFIB-SEM圖像LIC@NCA其對應(yīng)的EDS圖譜(k-m)證實了NCA顆粒上的LIC涂層。循環(huán)的PFIB-SEM橫截面圖像LIC@NCA顯示出緊密的顆粒接觸并且NCA顆粒(n, o)沒有斷裂。
實驗結(jié)果顯示，使用LIC涂層的固態(tài)電池展現(xiàn)出顯著改善的性能，包括在0.1C倍率下初始放電比容量達到148mAh/g，以及在0.2C倍率下經(jīng)過200次循環(huán)后仍保持80%的容量，截止電壓為4.2V(相對于Li/Li+)。相比之下，未經(jīng)LIC涂層處理的對照組電池則表現(xiàn)出低初始容量和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。
(a)在包括開路電壓(OCV)和4.2 V在內(nèi)的各種電壓下的陰極復合材料的SXRD圖。
(b) NCA、LPSCl和循環(huán)陰極復合物的XRD圖。循環(huán)SSB-NCA (b)的XRD光譜中出現(xiàn)的次峰表明NCA|LPSCl界面上形成的分解產(chǎn)物。LPSCl、循環(huán)NCA復合材料和循環(huán)NCA的(c-e)S 2p和(f-h)P 2p的XPS光譜LIC@NCA復合材料。循環(huán)SSB-NCA(d, g)在S 2p光譜中的結(jié)合能超過166.0 eV時出現(xiàn)峰值，表示SOx化合物的形成，在163.5 eV處出現(xiàn)峰值，對應(yīng)于橋接硫(P-[S]x-P)。P 2p光譜在133.1和134.5 eV處呈現(xiàn)出新的成分，這與P2Sx(多硫化物)和POx的形成有關(guān)。LIC涂層(e)在166eV以上顯著抑制SOx化合物的形成，同時向較低的結(jié)合能增加次級組分。
借助一系列先進表征技術(shù)，如原位X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)和飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)，研究團隊深入解析了LIC涂層如何有效減少NCA與Li6PS5Cl之間的有害界面反應(yīng)、防止分層和顆粒裂紋，進而提升整體電池性能。
(a)從原始NCA收集的XRD圖和LIC@NCA顆粒。原始NCA的SEM圖像(b)和LIC@NCA顆粒(d)。
(c)橫截面等離子體聚焦離子束掃描電子顯微鏡設(shè)備(PFIB-SEM)圖像LIC@NCA顯示了LIC涂覆的NCA表面。
(e)橫截面FIB-SEM圖像LIC@NCA以及相應(yīng)的EDS映射(f-h)。在LIC和Cl 2p(j)的3d(i)和Cl 2p(j)XPS光譜中LIC@NCA以及Ni 2p(k)和Co 2p(l)原始NCALIC@NCA。
SSB-NCA(a-c)和SSB-LIC@NCA(d-f)處于初始周期。等值線圖顯示了布拉格反射的演變以及作為x(Li)函數(shù)的相應(yīng)電壓分布。SSBNCA晶格參數(shù)的相對變化SSB-LIC@NCA在初始循環(huán)期間。請注意，這些值是操作單元內(nèi)許多粒子的統(tǒng)計平均結(jié)果。初始循環(huán)期間晶格參數(shù)的相對變化(g)。SSB-NCA第一循環(huán)中的活性材料利用率SSB-LIC@NCA(h)。帶電的PFIB-SEM橫截面圖像(i)LIC@NCA基于Li+(j)的陰極復合材料及其相應(yīng)的TOF-SIMS圖像。
低溫制冷球磨機Pulverisette 7在Li3InCl6涂層制備過程中的應(yīng)用，展示了機械設(shè)備如何助力科學研究實現(xiàn)材料性能的突破，為固態(tài)電池領(lǐng)域提供了一個有力的技術(shù)支持案例，推動著下一代能源存儲技術(shù)的進步。
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