普魯士藍(lán)PB及其衍生物研究簡(jiǎn)介

  普魯士藍(lán)（PB）是人們熟知的一種藍(lán)色染料，因?yàn)樗念伾妹延兄俣嗄甑挠凭脷v史，是很早被報(bào)道的合成配合物之一。PB及其衍塵物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在低密度，易摻雜溶劑以及可變的結(jié)構(gòu)和計(jì)量學(xué)等許多方面與交聯(lián)的有機(jī)聚合物類似，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;還具有沸石性質(zhì)，能在水溶液中很快地與堿金屬離子發(fā)生交換。PB具有較高的電化學(xué)可逆性，用作電子傳遞的媒介，可降低氧化還原物質(zhì)是過氧化物電化學(xué)反應(yīng)的過電位，被稱為“人工過氧化物酶”。是其修飾電極用于H2O2的檢測(cè)，在環(huán)境、生物、醫(yī)學(xué)[27-29]方面應(yīng)用，因此過渡金屬cyanide是PB修飾電極成為電化學(xué)分析領(lǐng)域一個(gè)活躍的研究方向。

  由于PB及其衍生物具有的電化學(xué)可逆性，高度的穩(wěn)定性，容易制備，且制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，自從其被發(fā)現(xiàn)以來，其研究領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，研究的對(duì)象從普魯士藍(lán)本身到其衍生物，其應(yīng)用的領(lǐng)域從簡(jiǎn)單的作為染料、顯色劑，到作為核電站廢水的吸附劑，電化學(xué)的電極修飾材料、電顯色劑、電池電極材料等。PB是過渡金屬cyanide中的一種化合物。

PB的電化學(xué)性質(zhì)

  對(duì)PB而言，電催化機(jī)理一直是PB修飾電極的研究熱點(diǎn)。在我們通常研究的電位范圍內(nèi)，其電化學(xué)活性是由于PB晶格結(jié)構(gòu)中元素鐵的價(jià)態(tài)變化造成的。通過對(duì)PB膜的電化學(xué)行為的研究發(fā)現(xiàn)，其在弱酸性(pH 4.0)的KCI( 1.0mol/L)溶液中出現(xiàn)兩對(duì)氧化還原峰，分別處于0.2V和1.0 V (vs.SCE)，并將其理解為這是由于PB晶格結(jié)構(gòu)中鐵離子的電子自旋狀態(tài)不同造成的，這兩對(duì)峰分別對(duì)應(yīng)于高自旋鐵離子(Fe3+/2+）和低自旋鐵離子(FeⅢ/Ⅱ)的氧化還原反應(yīng)，因此，作者將0.2V處對(duì)應(yīng)的峰歸因于如下的電化學(xué)反應(yīng):

而將1.0V處的峰歸因于如下的反應(yīng):

  當(dāng)然，PB晶格周圍的化學(xué)環(huán)境會(huì)對(duì)其電化學(xué)行為產(chǎn)生很大的影響，因而造成其峰電位也相應(yīng)變化，當(dāng)支持電解液中沒有反應(yīng)物時(shí)，循環(huán)伏安檢測(cè)中表現(xiàn)的是修飾電極自身的氧化還原峰;當(dāng)有反應(yīng)物存在時(shí)，循環(huán)伏安表現(xiàn)為氧化峰或還原峰電流有相應(yīng)的改變，且隨反應(yīng)物濃度的不同而有不同變化。修飾電極自身的氧化還原過程伴隨K+在晶格中的進(jìn)出，直接影響PB的電催化作用。通過控制反應(yīng)條件，可使催化性能得到優(yōu)化。這從PB修飾電極在不同媒介及不同陽離子的支持電解質(zhì)中的循環(huán)伏安圖中可以看出。

  另外，PB修飾電極的電化學(xué)行為與其制備方法，制備條件及PB粒徑大小等也有很大的關(guān)系。用界面聚集法在含有半的金電極表面制成了納米PB修飾的金電極，并用循環(huán)伏安法研究其電化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在0.20V處的一對(duì)氧化還原峰在低電位掃描速度(1.0~20.0 mV/s )時(shí)成兩對(duì)峰。他們根據(jù)XRD和TEM實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果，提出了這一現(xiàn)象是由于PB膜內(nèi)外FeⅢ/Ⅱ的電化學(xué)性質(zhì)的差異所致。PB還具有類似于沸石的分子篩結(jié)構(gòu)，因而對(duì)溶液中的陽離子具有選擇透過性。如:在水溶液中其對(duì)堿金屬離子的選擇性順序?yàn)?/font>:Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+。解釋為這是由堿金屬水合陽離子的半徑?jīng)Q定的。PB在氧化還原過程中會(huì)伴隨有K+的進(jìn)出晶格以維持電荷平衡。

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