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【工作簡介】

在鈉離子電池（SIBs）中，低的初始庫侖效率（ICE）通常是由不可逆的相轉(zhuǎn)化和困難的解吸引起的，尤其是在過渡金屬化合物（TMCs）上。然而，反應(yīng)可逆性差的潛在物理化學(xué)機(jī)制仍然是一個(gè)有爭議的問題。

近日，廈門大學(xué)廖洪鋼教授等團(tuán)隊(duì)通過使用原位透射電子顯微鏡和原位X射線衍射，證明了NiCoP@C是由P在碳層中的快速遷移和放電過程中分離的Na₃P的優(yōu)先形成引起的。通過對碳涂層進(jìn)行改性，抑制了Ni/Co/P原子的遷移，從而提高了ICE和循環(huán)穩(wěn)定性。抑制引起組分分離和快速性能退化的快速原子遷移可能應(yīng)用于廣泛的電極材料，并指導(dǎo)先進(jìn)SIB的發(fā)展。

該成果發(fā)表國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，第一作者是：Zheng Qizheng, Zhou Shiyuan。

【背景】

鈉離子電池（SIBs）作為大規(guī)模儲(chǔ)能的潛在候選者，近年來已成為一個(gè)熱門話題。最近，過渡金屬化合物（TMCs）已被用作SIB中的高性能陽極。在這些材料中，過渡金屬磷化物（TMPs）通常具有500~2400 mA h g^?1（MPx+3xNa→ xNa₃P+M，M=Ni、Fe、Co等）。目前，大多數(shù)研究人員認(rèn)為，由于Na⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢，重復(fù)鈉化/脫鈉過程中體積膨脹巨大，TMCs陽極的循環(huán)穩(wěn)定性較差，電池性能中等。因此，人們提出了多種策略，包括納米結(jié)構(gòu)工程、碳涂層、元素?fù)诫s和電解質(zhì)優(yōu)化，這些策略可以在一定程度上提高電化學(xué)性能。

通常，TMPs通常需要與碳基底復(fù)合以增強(qiáng)導(dǎo)電性并抑制電極的體積膨脹。然而，在初始循環(huán)期間仍會(huì)發(fā)生明顯的容量衰減，這導(dǎo)致SIB的初始庫侖效率（ICE）較低和能量密度下降。到目前為止，用于SIB的TMPs陽極僅表現(xiàn)出30%~60%的ICE。因此，確定導(dǎo)致低ICE的關(guān)鍵因素并提出相應(yīng)的SIB商業(yè)化策略至關(guān)重要。

為了更好地理解影響反應(yīng)可逆性的因素并優(yōu)化電化學(xué)性能，本工作構(gòu)建了一系列NiCoP@C具有不同無序碳含量作為SIB的陽極。利用原位透射電子顯微鏡（TEM）對原子尺度的結(jié)構(gòu)演變和產(chǎn)物分布進(jìn)行了可視化。實(shí)時(shí)觀察表明，不同的原子遷移率會(huì)導(dǎo)致放電產(chǎn)物的分離，從而阻礙隨后的復(fù)合并導(dǎo)致低ICE。同步X射線吸收光譜（XAS）、X射線光電子能譜（XPS）和XRD表征表明，磷在碳中的快速遷移導(dǎo)致放電/充電產(chǎn)物的相分離和不可逆轉(zhuǎn)變。密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了與Ni和Co相比，P在碳中的快速遷移。通過對具有強(qiáng)錨定位點(diǎn)的涂層碳材料進(jìn)行改性，可以實(shí)現(xiàn)對原子遷移速率的調(diào)節(jié)。因此，在1500次循環(huán)后，在100mAg^–1下，實(shí)現(xiàn)了1.7倍的ICE改進(jìn)和224 mAhg^–1的比容量。

圖1、其形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)NiCoP@C在300°C下。

圖2、原位透射電鏡表征NiCoP@C。

圖3、結(jié)構(gòu)表征。

圖4、Ni、Co、Na和P原子在a）理想石墨烯上的遷移勢壘，b）具有一個(gè)孔的石墨烯。插圖顯示了石墨烯上原子的遷移路徑。c） NiCoP@C在100 mA g^?1的循環(huán)性能。d） 原子遷移能力影響SIB陽極性能的示意圖。

進(jìn)行DFT計(jì)算以研究相分離的形成。簡化的石墨烯模型用于在局部原子尺度上模擬碳層。首先，我們比較了Ni、Co、P和Na原子在理想石墨烯上遷移能力的差異。通過遷移路徑，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)原子從苯環(huán)中心上方通過C-C鍵遷移到下一個(gè)穩(wěn)定位置時(shí)，存在一定的能壘。

Ni/Co/Na/P原子在理想石墨烯上遷移的能壘分別為0.14、0.25、0.10和0.003 eV（圖4a）。與Ni和Co相比，P在石墨烯上的遷移能壘幾乎為零，這是P遷移最快的原因，然后導(dǎo)致相分離。采用簡化的單孔石墨烯模型模擬無序碳，討論了無序碳對原子遷移的影響。結(jié)果表明，Ni/Co/P原子在無序碳上的遷移需要克服強(qiáng)吸附，這阻礙了Ni/Co/P原子的遷移。出乎意料的是，無序碳對Na遷移幾乎沒有影響，顯示出與理想石墨烯類似的遷移屏障（圖4b）。

此外，無序碳與Ni/Co/P原子之間的強(qiáng)相互作用也表現(xiàn)在具有明顯電荷再分配的3D電荷密度差異中。這些理論計(jì)算結(jié)果也與上述實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果一致。因此，隨著無序碳的增加，原子遷移被進(jìn)一步抑制，更多的Ni/Co/P組分可以被捕獲在一起，這使得后續(xù)的電荷反應(yīng)更容易，并提高了反應(yīng)的可逆性。從具有兩個(gè)納米孔和不同遷移路徑的石墨烯模型中可以獲得類似的結(jié)論。盡管在該計(jì)算中沒有考慮所有的遷移路徑和碳的無序度，但上述結(jié)果足以說明元素在碳層上的不同遷移速率以及無序碳對Ni/Co/P原子遷移的錨定作用。

【結(jié)論】

本工作構(gòu)建了一個(gè)碳涂層NiCoP@C用于SIB的陽極。通過使用原位TEM，可視化了反應(yīng)過程中無序碳對電極結(jié)構(gòu)演變的影響。

與以前的觀點(diǎn)不同，本工作證明無序碳的增加不會(huì)影響Na的脫出。相反，無序程度越高的碳可以抑制活性元素（Ni/Co/P原子）的原子遷移，提高反應(yīng)的可逆性。結(jié)合EXAFS、原位XRD和XPS結(jié)果，放電產(chǎn)物Na₃P的相分離應(yīng)該是低ICE和電池性能差的原因。

DFT計(jì)算進(jìn)一步表明，與Ni和Co相比，P需要zuidi的遷移能壘，這導(dǎo)致了Na₃P的孤立分布。最后，通過無序碳對原子遷移的限制，在1500次循環(huán)后，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)1.7倍的ICE改進(jìn)和在100mA g^-1下224mA h g^-1的比容量。這些發(fā)現(xiàn)為原子遷移誘導(dǎo)的不可逆反應(yīng)和電極性能的快速降解提供了新的見解。了解原子遷移調(diào)節(jié)的基本機(jī)制有助于建立先進(jìn)的儲(chǔ)能系統(tǒng)。

Unveiling Atom Migration Abilities Affected Anode Performance of Sodium-Ion Batteries

Qizheng Zheng, Shiyuan Zhou, Shi Tang, Hongbin Zeng, Yonglin Tang, Zhengang Li, Sangui Liu, Liangping Xiao, Ling Huang, Yu Qiao, Shi-Gang Sun, Honggang Liao