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飲料級(jí)二氧化碳中痕量硫化物的分析
閱讀：621 發(fā)布時(shí)間：2023-1-12摘要針對(duì)食品級(jí)二氧化碳中的 ppb 級(jí)揮發(fā)性硫化物的分析，介紹了Agilent 6890氣相色譜儀上一種采用揮發(fā)性樣品進(jìn)樣口的惰性進(jìn)樣閥系統(tǒng)，并描述了采用 Agilent AED、FPD 和 SieversSCD 的應(yīng)用案例；通過(guò)對(duì)含 8 種硫化合物的 CO2 混合物的檢測(cè)，顯示該系統(tǒng)對(duì)低硫含量樣品的檢測(cè)提供了易用的校正系統(tǒng)的方法。
引言食品和飲料工業(yè)界已經(jīng)對(duì)用于人類食用產(chǎn)品中 CO2的質(zhì)量進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定。食用級(jí) CO2 (>99.5%) 中含有許多雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可以產(chǎn)生刺鼻的氣味，有的甚至威脅到人的健康。對(duì)于不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)，關(guān)于其允許含量的標(biāo)準(zhǔn) 1 已于近期推出。這些標(biāo)準(zhǔn)由國(guó)際飲料技術(shù)科學(xué)家協(xié)會(huì) (ISBT) 頒布。食用級(jí) CO2 中常見(jiàn)的雜質(zhì)有乙醛、甲醇、乙醇、羰基硫和二氧化硫，其總硫含量和總揮發(fā)性烴類含量的控制指標(biāo)分別為 0.1 ppm 和 50 ppm（以體積計(jì)）。雖然配備硫選擇性檢測(cè)器的 Agilent 6890 氣相色譜系統(tǒng)可以非常容易地對(duì)濃度遠(yuǎn)低于上述食品級(jí) CO2 標(biāo)準(zhǔn)的硫化物進(jìn)行定量分析，但精確的進(jìn)樣設(shè)備對(duì)于保障分析結(jié)果的可靠性是非常必要的。
實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用帶有揮發(fā)性樣品進(jìn)樣口和一個(gè)硫選擇性檢測(cè)器的 Agilent 6890 氣相色譜儀。為了獲得較高的升溫速率，該 GC 在 220 V 電流下工作。GC 中所有氣流的流量和壓力采用電子控制。一個(gè)材質(zhì)為哈司合金 C 的六通氣體進(jìn)樣閥 (GSV) 通過(guò)一根經(jīng)處理的1/16 管線 (Restek 部件號(hào) 20595) 與揮發(fā)性樣品進(jìn)樣口 (VI) 直接相連，該 VI 同樣經(jīng)過(guò)處理。為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，所有與樣品接觸的管線，包括 1毫升的定量管，都經(jīng)過(guò)惰化處理，以提供低含量硫化物分析中所必需的惰性。該進(jìn)樣系統(tǒng)的流程示意圖見(jiàn)圖 1。
采用一種可控制的動(dòng)態(tài)混合系統(tǒng)將硫校正混合物加入到純的 CO2 稀釋氣體中，從而得到一定濃度的硫化物，并將其輸送到 GSV。該系統(tǒng)如圖 2 所示。硫校正混合物（來(lái)自 DCG Partnership I, LTD., Pearland,TX,281-648-1894）的組成見(jiàn)表 1，每種組分的檢定濃度均為 5 ppm
結(jié)果當(dāng) CO2 中含有 25 ppb（以體積計(jì)）的硫化物時(shí)，F(xiàn)PD顯示可良好的靈敏度（見(jiàn)圖 3）。該濃度的混合物樣品通過(guò)動(dòng)態(tài)混合系統(tǒng)將流速為 1 mL/min 硫標(biāo)樣氣體與流速為 199 mL/min 的 CO2 混合后制備得到。對(duì)于該濃度的樣品來(lái)講，除硫化氫之外，其它組分的定量分析都是可以實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)使用本文中描述的進(jìn)樣系統(tǒng)時(shí)，F(xiàn)PD 可以定量分析濃度約為 50 ppb（以體積計(jì)）的硫化氫。圖 4 為采用 AED、檢測(cè)波長(zhǎng)為 181 nm 時(shí)得到的含硫混合物濃度分別為 5 ppm（樣品未被稀釋）和 35 ppb（樣品使用 CO2 稀釋）的樣品譜圖。由圖可知，在 35ppb 濃度水平上，8 種硫化物的信噪比都令人滿意。
在進(jìn)行樣品分析之后，對(duì)不含硫校正混合物的純 CO2進(jìn)行了分析。采取這樣的做法是為了確保殘留的硫化物不會(huì)被誤認(rèn)為 CO2 中的組分。然后，使用氦氣對(duì)管線進(jìn)行約 1 小時(shí)的吹掃。吹掃后將氦氣注入GC-AED 系統(tǒng)來(lái)監(jiān)測(cè)任何可能存在的殘留。通常來(lái)講，經(jīng)過(guò)一、兩次的進(jìn)樣閥進(jìn)樣并切斷進(jìn)樣之后，不會(huì)觀測(cè)到硫化物的殘留現(xiàn)象。將含硫混合物與純 CO2 混合得到了濃度為 25 ppb 樣品，圖 5 為該樣品的 SCD 譜圖。當(dāng)采用 5 mL 定量管進(jìn)樣時(shí)，SCD 能夠檢測(cè)到濃度低至 2 ppb 的羰基硫。當(dāng)采用 AED 時(shí)，即使羰基硫和二硫化碳在純CO2 中的濃度分別低至 2 ppb 和 1 ppb 時(shí)依然可以被檢測(cè)到（見(jiàn)圖 6）。
ISBT 標(biāo)準(zhǔn)中指出，食品級(jí) CO2 中還存在大量的非硫雜質(zhì)。雖然這些雜質(zhì)在本文中沒(méi)有涉及，但 AED 在波長(zhǎng)為 181 nm 的位置檢測(cè)硫的同時(shí)，還能在波長(zhǎng)為193 nm 的位置檢測(cè)碳。因此，許多低至 ppb 級(jí)的烴類雜質(zhì)也可以在使用 105 m×0.53 mm×5.0 µm DB1柱的 Agilent 6890/AED 系統(tǒng)內(nèi)分離和定量。對(duì)于那些在 FID 上有響應(yīng)的化合物來(lái)講，其在波長(zhǎng) 193 nm處的靈敏度要比 FID 高約 5 倍?？梢?jiàn)，對(duì)痕量烴類雜質(zhì)的檢測(cè)并不是一項(xiàng)困難的工作。
結(jié)論對(duì)于食品級(jí) CO2 中濃度低至 25 ppb 含硫雜質(zhì)的檢測(cè)來(lái)講，將 FPD 和本文介紹的進(jìn)樣系統(tǒng)配合使用可以提供一種簡(jiǎn)單易行、成本低廉的解決方案。與 FPD相比，硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器 (SCD) 則具備更高的靈敏度，但所付出的代價(jià)是較高的成本和略顯困難的設(shè)置/調(diào)整工作。當(dāng)需要同時(shí)分析樣品中的烴類時(shí)，AED只需要單個(gè)進(jìn)樣閥、色譜柱和檢測(cè)器就可以提供最完整的解決方案。