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可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合反應(yīng)的研究及應(yīng)用進展
簡介：可逆失活自由基聚合方法，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物介導(dǎo)聚合和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，使合成具有可控分子量、分散性和結(jié)構(gòu)的定制聚合物成為可能。其中，RAFT是通用的一種，因為它能夠聚合廣泛的單體類別，因此它已被廣泛用于生成各種各樣的材料。
機理：在RAFT反應(yīng)中，通常加入雙硫酯衍生物SC(Z)S—R作為鏈轉(zhuǎn)移試劑。聚合中它與增長鏈自由基Pn·形成休眠的中間體(SC(Z)S—Pn)，限制了增長鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應(yīng)，使聚合反應(yīng)得以有效控制。這種休眠的中間體可自身裂解，從對應(yīng)的硫原子上再釋放出新的活性自由基R·，結(jié)合單體形成增長鏈，加成或斷裂的速率要比鏈增長的速率快得多，雙硫酯衍生物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉(zhuǎn)移，使分子量分布變窄，從而使聚合體現(xiàn)可控/“活性"特征。
圖1 RAFT試劑分子的工作原理
光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(PET-RAFT)聚合具有單體適用性廣，易于表面制備，有些體系無需除氧操作等優(yōu)勢。盡管均相PET-RAFT光催化劑得到了廣泛的研究，但存在穩(wěn)定性有限，無法循環(huán)使用等的問題。因此，發(fā)展用于聚合的異相光催化劑受到關(guān)注。
基于以上，北京大學(xué)馬玉國教授課題組利用(金屬)卟啉在PET-RAFT聚合的優(yōu)勢，設(shè)計了異相共價有機框架(COF)和共軛微孔聚合物(CMP)光催化劑用于PET-RAFT聚合。這些光催化劑可以高效地將電子轉(zhuǎn)移到鏈轉(zhuǎn)移劑制備得到具有窄分子量分布(<1.20)和高鏈端保真度的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯，聚合速率高于具有相似構(gòu)建單元的卟啉或鎳卟啉光催化體系. 同時，通過對比鋅卟啉COF和CMP催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和催化聚合的效果，探究了異相光催化劑在聚合中的作用機理、設(shè)計要素和穩(wěn)定性(圖2)。
圖2.鋅卟啉COF和CMP光催化劑PET-RAFT聚合的設(shè)計、機理及要素。DOI:10.11777/j.issn1000-3304.2023.23134
聚合結(jié)果顯示，在催化劑負載量為2.5mg/mL時，COF和CMP光催化N,N-二甲基丙烯酰胺的表觀聚合速率常數(shù)分別為0.0522h-1和0.0621h-1，聚合物的理論和實際分子量符合較好，且分子量分布窄，開關(guān)光源的過程能夠有效控制聚合的開始和停止，原位擴鏈實驗證明了鏈末端的高保真度。結(jié)合動態(tài)淬滅實驗和固體電子順磁共振譜等表征方法，探究了光催化劑催化可控聚合過程的機理。
此外，相比于COF，CMP光催化劑具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，可以被有效分離并循環(huán)使用. 這項工作闡明了多孔有機聚合物在光控聚合中的設(shè)計要素，為實現(xiàn)異相的光聚合提供重要借鑒。
可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合是有效的受控自由基聚合方法之一，因為它具有廣泛的材料范圍和對各種官能團和雜質(zhì)的高耐受性。然而，為了操作RAFT聚合，需要恒定的自由基供應(yīng)，通常通過外源性熱自由基引發(fā)劑，這些引發(fā)劑不僅難以運輸和儲存，而且主要導(dǎo)致末端和端基的不均勻性。
消除熱自由基引發(fā)劑的使用不僅有利于提高合成聚合物的質(zhì)量，而且有利于克服運輸和儲存問題。為此，來自蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的Athina Anastasaki教授團隊提出了一種由酸觸發(fā)RAFT聚合的方法，該方法在黑暗中操作，并且不需要使用任何傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑。
圖3.來自DOI:10.1038/s44160-023-00462-9
豐富的酸（例如硫酸）具有引發(fā)和加速聚合的雙重作用。作者制備的聚合物具有低分散性。該方法與多種乙烯基單體和溶劑相容，可應(yīng)用于控制良好的高分子量嵌段共聚物的合成以及自由基聚合，且操作簡單，實用性廣泛，將成為傳統(tǒng)熱RAFT和FRP的強大替代品。
小分子和大分子基質(zhì)的聚合物的受控接枝是許多先進聚合物應(yīng)用的重要過程。這通常需要用適當(dāng)?shù)墓倌軋F對底物進行預(yù)官能化，例如RAFT劑或ATRP引發(fā)劑，這需要額外的合成步驟。
近日，蒙納士大學(xué)Joel F. Hooper課題組通過羧酸的自由基脫羧反應(yīng)，從小分子和聚合物基質(zhì)中可控地接枝丙烯酸酯和丙烯酰胺聚合物。通過羧酸的自由基脫羧反應(yīng)，實現(xiàn)了小分子和聚合物基質(zhì)中丙烯酸酯和丙烯酰胺聚合物的受控接枝。此方法可以高效合成有優(yōu)異分散性的聚合物，只需一步就能得到高度官能化的聚合物，避免了多步官能化和多步聚合過程。
圖4.來自DOI:10.1002/ange.202317071
其中，羧酸在光催化作用下脫羧生成烷基自由基，與烯烴單體發(fā)生連續(xù)自由基加成，經(jīng)二硫代甲酸酯自由基淬滅生成聚合物。該方法利用基材中存在的固有官能團，在一步中實現(xiàn)有效的聚合物引發(fā)，同時對分子量和分散性進行出色的控制。此外，在開關(guān)實驗證明在無光照時沒有發(fā)生聚合，表明該反應(yīng)是光-RAFT機制。
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