在環(huán)境污染治理領(lǐng)域，重金屬與抗生素的聯(lián)合污染問題對人類健康及生態(tài)環(huán)境構(gòu)成日益嚴(yán)重的威脅。對此，湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院和中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的研究團隊開展了深入探索。該團隊聚焦于制備基于生物炭的復(fù)合材料，以實現(xiàn)利用聯(lián)合污染中重金屬對材料自身進(jìn)行原位改性，進(jìn)而同步去除重金屬（Cu2?、Cd2?、Pb2?）與左氧氟沙星（LEV）等污染物的目標(biāo)。
近日，這一研究成果以 “In-situ material synthesis technology achieves efficient removal of heavy metal and levofloxacin combined pollution: The key role of amorphous copper species"（原位材料合成技術(shù)實現(xiàn)高效去除重金屬和左氧氟沙星聯(lián)合污染：無定形銅種類的關(guān)鍵作用）為題，發(fā)表在《Separation and Purification Technology》期刊上，詳細(xì)闡述了該研究在復(fù)合污染治理方面的創(chuàng)新性突破與重要發(fā)現(xiàn)。
國產(chǎn)SEM+EPR，強強聯(lián)合
依托國儀量子SEM5000場發(fā)射掃描電子顯微鏡、EPR200-Plus電子順磁共振波譜儀等核心設(shè)備，研究團隊深入探索并發(fā)現(xiàn)，引入過硫酸鹽對于聯(lián)合污染中的有機污染物徹底去除具有至關(guān)重要的作用。研究采用一步法成功開發(fā)并制備凹凸棒石/堿木質(zhì)素生物炭復(fù)合材料（ATP/AL），實現(xiàn)重金屬（Cu2?、Cd2?、Pb2?）與左氧氟沙星（LEV）的同步高效去除。本研究提出的利用聯(lián)合污染中重金屬進(jìn)行原位材料改性，從而實現(xiàn)污染物同步去除的新策略具有廣闊的應(yīng)用前景。
研究背景與目的
盡管工業(yè)發(fā)展顯著提升了人們的生活水平，但同時也不可避免地帶來了重金屬（如Cu2?、Pb2?）排放問題。同時，抗生素（如LEV）作為治療疾病的重要手段被大量使用，其由此引發(fā)的污染問題也日益嚴(yán)重。由于重金屬與抗生素兩類污染物的聯(lián)合作用，聯(lián)合污染問題正日益威脅人類健康及生態(tài)環(huán)境。已有研究表明，聯(lián)合污染中存在的重金屬可能通過絡(luò)合作用或離子橋效應(yīng)，對抗生素的去除產(chǎn)生促進(jìn)或抑制作用。這些發(fā)現(xiàn)促使人們思考如何利用聯(lián)合污染中存在的重金屬，以實現(xiàn)對抗生素更徹底的去除。
因此，本研究提出了一種初步概念：制備一種基于生物炭的復(fù)合材料，該材料不僅具備卓越的吸附性能，還能在聯(lián)合污染體系中利用重金屬對材料自身進(jìn)行原位改性，加強對有機污染物的催化降解，從而實現(xiàn)污染物的同步去除。
研究材料與方法
凹凸棒石（ATP）是一種天然纖維狀硅酸鹽黏土礦物，可通過離子交換和表面絡(luò)合吸附重金屬離子。堿木質(zhì)素（AL）是一種造紙工業(yè)副產(chǎn)物，經(jīng)堿性提取后保留大量芳香環(huán)、酚羥基、羧基等活性基團，能夠通過π-π相互作用、氫鍵和靜電作用捕獲抗生素（如LEV），同時為金屬催化位點提供負(fù)載基底。研究團隊使用凹凸棒石、堿木質(zhì)素與K?CO?采用一步法制備ATP/AL，通過國儀量子SEM5000掃描電鏡（分辨率0.8 nm@15 kV）觀察材料形貌，可見片層-針狀交織結(jié)構(gòu)（圖1a），與K?CO?摻雜生成納米級孔隙，可以顯著提升重金屬捕獲能力（Pb2?吸附量492.80 mg/g）。
圖1 國儀量子SEM5000揭示（a）ATP/AL原始形貌
同時Cu2?在ATP/AL表面形成無定形Cu?(OH)?CO?納米顆粒 ，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)大幅加速電子轉(zhuǎn)移。
SEM分析
SEM5000場發(fā)射掃描電鏡可與能譜分析（EDS）進(jìn)行聯(lián)用，實時捕捉反應(yīng)前后材料表面形貌與元素分布（圖2 ） ，其中圖2（a）-（c）分別顯示了Cu、Cd、Pb與LEV在ATP/AL上的吸附位點；而圖2（d）-（h）則分別為Cu+LEV吸附在ATP/AL上的EDS圖像以及C、O、Cu、F元素在ATP/AL表面的分布。
圖2 SEM-EDS聯(lián)用顯示重金屬元素和抗生素（LEV）吸附在ATP/AL上的分布情況
EPR分析
研究團隊通過國儀量子EPR200-Plus波譜儀（靈敏度1011 spins/G·√Hz）精準(zhǔn)檢測到·OH與1O?自由基信號，證實無定形銅激活過硫酸鹽（PDS）的協(xié)同催化機制。國儀量子EPR200-Plus電子順磁共振波譜儀可以支持自旋捕獲實驗，進(jìn)一步確認(rèn)左氧氟沙星（LEV）的降解機理。由圖3（a）-（c）可知，隨著反應(yīng)時間延長，DMPO-?OH和DMPO-SO???的信號逐漸增強，而TEMP捕獲到的1O?信號也逐漸增強，結(jié)合自由基猝滅實驗 （圖4），綜合證明?OH和1O?為LEV降解過程中的主要活性物種。
圖3 國儀量子EPR200-Plus檢測·OH與1O?信號
圖4 自由基猝滅劑實驗
水體應(yīng)用測試
為評估ATP/AL在Cu+LEV體系中對實際水體中污染物的去除效果，采用來自長沙市某地區(qū)的井水（地下水）、湖水（地表水）和自來水制備污染溶液。圖4顯示，在 [LEV] = 30 mg/L, [Cu2+] = 150 mg/L, [PDS] = 5 mmol/L, [ATP/AL] = 0.5 g/L, 溫度 = 25℃的條件下，實際水體中LEV的去除效率略有下降，分別為地下水80.74%、地表水79.83%和自來水83.37%，這可能是由于無機陰離子和有機污染物對活性物種的競爭反應(yīng)所致；而Cu2?的去除效果基本不受影響，在部分水樣中甚至有所提高。結(jié)果表明，ATP/AL在處理實際水體中的聯(lián)合污染方面表現(xiàn)優(yōu)異，具有良好的應(yīng)用前景。
圖4 （a）和（b）分別為LEV和Cu2?在實際水體中被ATP/AL的去除效率
總結(jié)與展望
綜上所述，本研究采用一步法制備了ATP/AL復(fù)合材料，用于同步去除由重金屬（Cu2?、Cd2?、Pb2?）與左氧氟沙星（LEV）引起的聯(lián)合污染。在初始濃度為250 mg/L條件下，ATP/AL對Cu2?、Cd2?和Pb2?的吸附容量分別達(dá)229.90、472.30和492.80 mg/g。在降解過程中， Cu2?在ATP/AL表面形成無定形沉淀，作為電子供體生成Cu3?，從而有效促進(jìn)了PDS的分解，使LEV在5分鐘內(nèi)的去除率高達(dá)94.92%。
對三種聯(lián)合體系中重金屬去除機理的分析表明，沉淀吸附、含氧官能團的絡(luò)合以及橋聯(lián)作用是主要機理；猝滅實驗和EPR結(jié)果顯示，?OH和1O?為降解過程中的主要活性物種；DFT計算結(jié)果進(jìn)一步表明，Cu2?的絡(luò)合作用降低了LEV的穩(wěn)定性并暴露其親核位點，從而在分子層面促進(jìn)了降解。ATP/AL在實際水樣中的優(yōu)異表現(xiàn)證明了該原位改性方法不僅可降低材料制備成本，而且符合實際污染處理需求。預(yù)計這種利用單一污染物促進(jìn)另一污染物去除的策略將在未來得到進(jìn)一步優(yōu)化。
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