多孔水凝膠在能量轉(zhuǎn)換和儲存、催化、分離和生物醫(yī)學應(yīng)用等方面得到了廣泛的應(yīng)用，并且調(diào)控水凝膠的孔徑和形貌對控制水凝膠的性能至關(guān)重要，但通過傳統(tǒng)的制造方法在多尺度上控制這些材料的孔隙率仍是具有挑戰(zhàn)性的。
近日，浙江大學寧波研究院吳晶軍副研究員團隊開發(fā)了一種通過離子交聯(lián)鎖定3D打印水凝膠凍干孔隙的后處理方法制備具有多級孔結(jié)構(gòu)水凝膠。通過3D打印賦予了水凝膠任意的三維幾何形狀和毫米長度尺度的可控孔隙，并將打印好的水凝膠網(wǎng)絡(luò)進行凍干和離子交聯(lián)的后處理過程，使水凝膠具有超出打印分辨率的微米級孔隙。利用這種分步制造技術(shù)可以創(chuàng)造出具有可調(diào)孔隙率和力學性能的3D水凝膠晶格，并可進一步開發(fā)為高效太陽能水蒸發(fā)器件。相關(guān)工作以“DLP 3D printed hydrogels with hierarchical structures post-programmed by lyophilization and ionic locking"為題發(fā)表在《Materials Horizons》上，第一作者為浙江大學碩士研究生孫卓，通訊作者為吳晶軍副研究員。首先對3D打印的水凝膠進行凍干得到干凝膠泡沫，然后用Fe3+/乙酸乙酯溶液處理，將泡沫的多孔結(jié)構(gòu)通過Fe3+-羧基相互作用作為二次交聯(lián)鎖定住，再用水取代乙酸乙酯后，可得到多孔的雙交聯(lián)水凝膠。單體NIPAM、AA，交聯(lián)劑BIS，光引發(fā)劑LAP所配的水溶液作為光固化3D打印的前驅(qū)液，并在在405 nm光源下的DLP 3D打印機上進行打印出具有宏觀三維孔結(jié)構(gòu)的水凝膠，經(jīng)過凍干和后處理后得到了一系列具有復雜幾何形狀的多級孔水凝膠。圖1 多級結(jié)構(gòu)水凝膠的凍干輔助DLP 3D打印由于Fe3+-羧基交聯(lián)的存在，凍干后的初級化學交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被鎖定，凍干誘導的臨時多孔結(jié)構(gòu)在水中充分膨脹后被固定并保留，同時利用傅里葉紅外證實了多孔水凝膠中Fe3+-羧基的配位相互作用的存在。因孔隙的大小和形態(tài)是由冰晶的形態(tài)決定的，凍干過程也直接決定了水凝膠的微觀孔隙結(jié)構(gòu)。在較低的冷凍溫度下凍干的NA50水凝膠孔隙更小，這與更低的冷凍溫度導致形成的冰晶晶核數(shù)量更多、晶體尺寸更小有關(guān)。此外，對3D打印的無孔水凝膠晶格進行定向冷凍、凍干，并用Fe3+進行處理，可得到各向異性的多孔結(jié)構(gòu)，這些水凝膠具有整齊排列的孔隙結(jié)構(gòu)。這些獨.特的三維排列、尺寸漸變分布的孔隙可用于定向流體輸送等。與普通多孔水凝膠相比，負載Fe3+的NA50多孔水凝膠具有不同尋常的高模量。此外，水凝膠的模量與Fe3+/乙酸乙酯溶液的Fe3+濃度密切相關(guān)。當Fe3+濃度大于0.5 M時，壓縮模量可達5.32±0.47 MPa，高于絕大多數(shù)報道的水凝膠，一個1立方厘米的多孔水凝膠就可以承受1千克的重量而不發(fā)生明顯變形。與此同時，與多孔結(jié)構(gòu)直接相關(guān)的Fe3+-羧基交聯(lián)是一個動態(tài)、可逆的鍵。因此，3D打印的水凝膠可以在非多孔結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)之間進行可逆切換。當用EDTA水溶液處理所制備的NA50-0.1 M三維多孔水凝膠晶格時，EDTA會與Fe3+發(fā)生反應(yīng)形成更穩(wěn)定的Fe3+-EDTA螯合物，并導致Fe離子與高分子鏈段中的羧基配位進行解離。在沒有二次交聯(lián)的情況下， P(NIPAM-AA)主網(wǎng)絡(luò)溶脹并變成無孔水凝膠。圖3 力學性能和孔隙形態(tài)的可逆重構(gòu)3D打印的宏觀結(jié)構(gòu)賦予了水凝膠更大的比表面積的同時也更有利于對外界能量的吸收和水分蒸發(fā)。為了獲得較高的光熱轉(zhuǎn)化效率，水凝膠被放置在多巴胺水溶液中，通過水凝膠中Fe離子引發(fā)的多巴胺聚合，聚多巴胺（PDA）原位沉積在孔壁上， NA50-1M-PDA在太陽輻照光譜中表現(xiàn)出高達95%的光吸收率。得益于PDA良好的光熱效應(yīng)，在模擬太陽光的照射（1 kW m-2）下，NA50-1M-PDA水凝膠頂層在8分鐘內(nèi)就迅速被加熱至32℃，這樣的快速升溫過程保證了NA50-1M-PDA水凝膠可以在較短的時間內(nèi)達到穩(wěn)定的水分蒸發(fā)狀態(tài)，三維水凝膠晶格的水分蒸發(fā)速率最快可達2.85 kg m-2 h-1。進一步地，實驗中所蒸發(fā)的純凈水可由海水代替，并利用上述水凝膠晶格研究了海水淡化的效率，實驗表明海水的光熱蒸發(fā)速率約為2.55 kg m-2 h-1，并且在至少8小時內(nèi)保持相對穩(wěn)定。海水中具有代表性的四種鹽離子（Na+、Mg2+、Ca2+、K+）的濃度在一次脫鹽循環(huán)后降低了三個數(shù)量級以上，純化后的水達到了WHO和EPA的標準。圖4 多級結(jié)構(gòu)水凝膠的界面太陽能水蒸發(fā)性能該研究提出了一種通過DLP 3D打印和后處理過程（凍干和離子鎖定）相結(jié)合的制備多級結(jié)構(gòu)水凝膠的方法。所制備的水凝膠的孔隙大小、孔隙形態(tài)和力學性能都可調(diào)節(jié)，這些具有三維晶格結(jié)構(gòu)的多級孔水凝膠可應(yīng)用于高效的太陽能水蒸發(fā)。在未來的研究中，研究人員可能會將該技術(shù)擴展到生物相容性較好的水凝膠領(lǐng)域，如海藻酸鹽-Ca2+水凝膠，以研究多級孔結(jié)構(gòu)在組織工程領(lǐng)域的有效性。https://doi.org/10.1039/D2MH00962E浙江大學寧波研究院化工分院智能制造團隊吳晶軍副研究員和謝濤教授團隊長期從事光固化3D打印工藝和材料研究。針對光固化3D打印技術(shù)在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中的若干關(guān)鍵問題，相繼在基于水凝膠離型界面的超快速光固化3D打?。∟at. Commun., 2021, 12, 6070）、熱塑性高分子光固化3D打印原理及其超高速成型工藝（Adv. Mater. 2019, 31, 1903970）、變形材料超快速4D打?。ˋCS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 32408）、可編程光固化3D打印材料（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 15584）、高性能光固化3D打印彈性體（產(chǎn)品開發(fā)落地）等方面取得創(chuàng)新。成果有望解決現(xiàn)有光固化3D打印效率低、成品功能性差等局限，推動光固化3D打印技術(shù)的發(fā)展和規(guī)?；瘧?yīng)用。
來源：高分子科學前沿
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