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電化學(xué)阻抗譜精準(zhǔn)性及驗(yàn)證

1 數(shù)據(jù)條件Conditions of EIS Data

在分析EIS數(shù)據(jù)之前，重要的是要考慮恒電位器的極限如何影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。所有商用電位器都有經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)的內(nèi)部硬件(通常還有外部硬件，如電池電纜)，但是儀器可以精確測(cè)量的條件范圍總是存在物理限制。用戶應(yīng)參考恒電位器的精度的等高線圖(ACP)，這是一個(gè)半bode圖，可以說(shuō)明寬泛的頻率范圍內(nèi)測(cè)量|Z|的精度限制，用以評(píng)估數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，特別是在高頻范圍內(nèi)其精度大大降低情況下測(cè)量精度限制。

除了用于收集EIS數(shù)據(jù)的恒電位器的物理限制外，還有與數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和有效性相關(guān)的其他因素需要考慮。雖然交流信號(hào)(電位或電流波形)可以應(yīng)用于幾乎任何電化學(xué)系統(tǒng)，但不能保證得到的數(shù)據(jù)可以準(zhǔn)確地歸類為“阻抗"。在EIS實(shí)驗(yàn)中要使結(jié)果被認(rèn)為是有效的阻抗數(shù)據(jù)，必須滿足三個(gè)主要條件:

穩(wěn)定性---電化學(xué)系統(tǒng)必須不隨時(shí)間變化，一旦施加的信號(hào)終止，它必須返回到初始狀態(tài)，沒有進(jìn)一步的振蕩

因果關(guān)系---結(jié)果信號(hào)只能由施加信號(hào)引起，并且只能是施加信號(hào)的一個(gè)函數(shù)

線性---結(jié)果信號(hào)必須對(duì)施加的信號(hào)表現(xiàn)出線性響應(yīng);或者生成的信號(hào)必須服從于輸入信號(hào)的疊加定律;或者，結(jié)果信號(hào)的測(cè)量阻抗必須與施加信號(hào)幅度的大小無(wú)關(guān)

1.1Stability

保持穩(wěn)定性的一種策略是在應(yīng)用正弦信號(hào)開始之前在EIS設(shè)定點(diǎn)開始前有足夠的穩(wěn)定時(shí)間。在收集EIS數(shù)據(jù)之前必須讓系統(tǒng)有足夠的時(shí)間達(dá)到穩(wěn)態(tài)否則可能會(huì)出現(xiàn)基線漂移，導(dǎo)致EIS數(shù)據(jù)不穩(wěn)定和錯(cuò)誤。如果完成較慢的正弦波則所需的時(shí)間延長(zhǎng)，漂移的影響在較低的頻率下也更為明顯(參見圖1對(duì)正弦信號(hào)的影響和圖2對(duì)Lissajous圖的影響)

1.2Causality

通常EIS設(shè)定值被選為開路電位。在這些情況下系統(tǒng)可能不需要太多額外的時(shí)間來(lái)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，因?yàn)樵谶\(yùn)行EIS實(shí)驗(yàn)之前，系統(tǒng)可能在空閑期間已經(jīng)處于開路狀態(tài)，然而此時(shí)當(dāng)在電位或電流設(shè)定值上應(yīng)用正弦信號(hào)時(shí)，缺乏足夠的穩(wěn)定時(shí)間可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)。此外由于大多數(shù)商用電位器（電化學(xué)工作站）在EIS實(shí)驗(yàn)中自動(dòng)執(zhí)行OCP（開路）測(cè)量，因此在施加正弦信號(hào)之前在設(shè)定值和OCP之間切換可能會(huì)中斷電化學(xué)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。如果可能的話應(yīng)該在OCP步驟和應(yīng)用的正弦信號(hào)之間添加一個(gè)穩(wěn)定周期以防止基線漂移。

1.3Linearity 線性

線性的條件通常是通過(guò)對(duì)EIS實(shí)驗(yàn)的振幅采取預(yù)防措施來(lái)滿足的。例如即使總體的電化學(xué)系統(tǒng)是非線性的，它也可以被認(rèn)為在一個(gè)狹窄的電位窗口內(nèi)大致是線性的。因此通常應(yīng)用的信號(hào)幅度非常小(對(duì)于恒電位EIS約為5 - 20 mV)以確保線性。然而同樣重要的是需要施加的信號(hào)足夠大，以適當(dāng)?shù)卣T導(dǎo)一個(gè)可測(cè)量的響應(yīng)以供恒電位器監(jiān)測(cè)。這需要?jiǎng)?chuàng)造了一個(gè)平衡方法以找到應(yīng)用信號(hào)幅度的最佳范圍:大到足以充分激發(fā)系統(tǒng)，但小到足以保持線性。通常反復(fù)試驗(yàn)是澄清該范圍并確定給定電化學(xué)系統(tǒng)所需實(shí)驗(yàn)參數(shù)的有效方法。

由于在EIS參數(shù)的實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)確定了這個(gè)優(yōu)幅度，因此可以通過(guò)觀察輸入和輸出幅度的比值來(lái)檢查線性度。例如，如果輸入幅度加倍，而輸出幅度也沒有加倍，則線性條件可能不滿足。

最后也許明顯的缺乏線性的跡象可以通過(guò)Lissajous的形狀迅速確定。圖4顯示了線性系統(tǒng)的Lissajous圖示例，圖5顯示了非線性系統(tǒng)的扭曲Lissajous圖示例。一些商業(yè)軟件包在EIS實(shí)驗(yàn)中實(shí)時(shí)顯示Lissajous圖。在這些情況下，用戶可以快速確定系統(tǒng)是否顯示非線性行為，并在必要時(shí)取消測(cè)試。