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土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定
土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定
1.適用范圍
本技術(shù)規(guī)定適用于國(guó)家土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)（以下簡(jiǎn)稱“國(guó)家網(wǎng)"）以及與其相關(guān)的土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)，規(guī)定了國(guó)家網(wǎng)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)的樣品分析測(cè)試方法選擇、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制與評(píng)價(jià)、外部質(zhì)量控制與評(píng)價(jià)、監(jiān)測(cè)結(jié)果和記錄等質(zhì)量控制技術(shù)要求。
2.分析測(cè)試方法選擇
（1）應(yīng)按照國(guó)家網(wǎng)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)任務(wù)的分析測(cè)試方法要求進(jìn)行選擇，并取得相應(yīng)的CMA認(rèn)證資質(zhì)。
（2）需按照《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》（GB/T 27417—2017）對(duì)分析測(cè)試方法進(jìn)行各項(xiàng)特征指標(biāo)的實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)后方可使用。
3.實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制與評(píng)價(jià)
3.1空白試驗(yàn)
（1）每批次樣品分析測(cè)試時(shí)，均應(yīng)在與測(cè)試樣品相同的前處理和分析條件下進(jìn)行空白試驗(yàn)。空白試驗(yàn)的方法和空白樣品數(shù)應(yīng)執(zhí)行分析測(cè)試方法中的相關(guān)規(guī)定；分析測(cè)試方法中無規(guī)定時(shí)，每批次樣品至少應(yīng)分析測(cè)試2個(gè)空白樣品。
（2）空白試驗(yàn)中各目標(biāo)化合物的測(cè)定結(jié)果一般應(yīng)低于方法檢出限。若空白試驗(yàn)結(jié)果低于方法檢出限，可忽略不計(jì)；若空白試驗(yàn)結(jié)果高于方法檢出限，低于檢測(cè)下限且比較穩(wěn)定，可進(jìn)行多次重復(fù)試驗(yàn)，計(jì)算平均值并從樣品測(cè)定結(jié)果中扣除；若空白測(cè)定結(jié)果高于檢測(cè)下限，應(yīng)查找原因并重新測(cè)定。
3.2定量校準(zhǔn)
3.2.1儀器定量校準(zhǔn)
選擇有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析儀器定量校準(zhǔn)。無有證標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，也可用純度較高（一般不低于98%）、性質(zhì)穩(wěn)定的化學(xué)試劑直接配制儀器定量校準(zhǔn)溶液。
3.2.2校準(zhǔn)曲線檢查
采用校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析時(shí)，應(yīng)使用至少包括5個(gè)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)系列（不含空白），并覆蓋測(cè)試項(xiàng)目濃度范圍，曲線低點(diǎn)應(yīng)接近分析測(cè)試方法測(cè)定下限。校準(zhǔn)曲線應(yīng)為一次曲線，相關(guān)系數(shù)r≥0.999。分析測(cè)試方法有規(guī)定的，按照分析測(cè)試方法的規(guī)定執(zhí)行。
3.2.3儀器穩(wěn)定性檢查
（1）連續(xù)分析測(cè)試時(shí)，每20個(gè)樣品或每批次樣品（少于20個(gè)樣品/批次）分析測(cè)試1次標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)或土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，確認(rèn)校準(zhǔn)曲線是否發(fā)生顯著變化。
（2）使用土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)，結(jié)果應(yīng)滿足認(rèn)定值（或標(biāo)準(zhǔn)值）要求。標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)，無機(jī)測(cè)試項(xiàng)目相對(duì)偏差應(yīng)控制在10%以內(nèi)，有機(jī)測(cè)試項(xiàng)目相對(duì)偏差應(yīng)控制在20%以內(nèi)，超過此范圍時(shí)應(yīng)查明原因，重新繪制校準(zhǔn)曲線，并重新分析測(cè)試該批次全部樣品。分析測(cè)試方法有規(guī)定的，按照分析測(cè)試方法的規(guī)定執(zhí)行。
3.3精密度控制
（1）每批次樣品中，每個(gè)測(cè)試項(xiàng)目均需進(jìn)行平行雙樣分析。分析測(cè)試方法中有規(guī)定的，按照分析測(cè)試方法的規(guī)定執(zhí)行。分析測(cè)試方法中無規(guī)定的，當(dāng)批次樣品數(shù)≥20個(gè)時(shí)，應(yīng)隨機(jī)抽取不少于5%的樣品進(jìn)行平行雙樣分析；當(dāng)批次樣品數(shù)＜20個(gè)時(shí)，應(yīng)至少隨機(jī)抽取1個(gè)樣品進(jìn)行平行雙樣分析。
（2）平行雙樣的精密度以相對(duì)偏差表示，平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差在表1和表2允許值范圍內(nèi)為合格。
（3）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)可選擇批次質(zhì)控或總量質(zhì)控方式判定精密度控制結(jié)果。
①批次質(zhì)控：每批次樣品分析測(cè)試完成后，進(jìn)行精密度控制結(jié)果判定，若相對(duì)偏差超出允許值范圍，表明該批次樣品分析測(cè)試結(jié)果可疑。應(yīng)查明原因，重新進(jìn)行該批次樣品分析測(cè)試。
②總量質(zhì)控：實(shí)驗(yàn)室所有分析測(cè)試任務(wù)完成后，進(jìn)行精密度控制相對(duì)偏差結(jié)果判定，按單個(gè)測(cè)試項(xiàng)目計(jì)，實(shí)驗(yàn)室精密度控制結(jié)果合格率應(yīng)達(dá)到100%。
3.4準(zhǔn)確度控制
3.4.1土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品
（1）應(yīng)在每批次樣品中同步插入至少1個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析測(cè)試。插入樣品應(yīng)與被測(cè)樣品污染物含量水平相當(dāng)、基質(zhì)盡量相近。分析測(cè)試方法有規(guī)定的，按照分析測(cè)試方法的規(guī)定執(zhí)行。
（2）將有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試結(jié)果與認(rèn)定值（或標(biāo)準(zhǔn)值）進(jìn)行比較，計(jì)算相對(duì)誤差，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。
（3）有證標(biāo)準(zhǔn)樣品分析測(cè)試合格率應(yīng)達(dá)到100%。當(dāng)出現(xiàn)不合格結(jié)果時(shí)，應(yīng)查明其原因，采取適當(dāng)?shù)募m正和預(yù)防措施，并對(duì)該有證標(biāo)準(zhǔn)樣品及同批次土壤樣品重新進(jìn)行分析測(cè)試。
3.4.2加標(biāo)回收率
（1）無土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，應(yīng)采用基體加標(biāo)試驗(yàn)對(duì)準(zhǔn)確度進(jìn)行控制。每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批次）需做1個(gè)基體加標(biāo)樣品。在進(jìn)行有機(jī)污染物項(xiàng)目分析時(shí)，需按所選擇的分析測(cè)試方法要求進(jìn)行目標(biāo)化合物或替代物加標(biāo)試驗(yàn)。分析測(cè)試方法有規(guī)定的，按照分析測(cè)試方法的規(guī)定執(zhí)行。
（2）基體加標(biāo)試驗(yàn)應(yīng)在樣品前處理前開始，加標(biāo)樣品與測(cè)試樣品應(yīng)在相同的前處理和分析條件下進(jìn)行分析測(cè)試。加標(biāo)量可視被測(cè)組分含量而定，含量高的可加入被測(cè)組分含量的0.5～1倍，含量低的可加2～3倍，加標(biāo)后被測(cè)組分的總量不得超出分析方法的測(cè)定上限，加標(biāo)后樣品體積應(yīng)無顯著變化。
（3）基體加標(biāo)試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果以基體加標(biāo)回收率表示，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。
（4）基體加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果合格率應(yīng)達(dá)到100%，否則表明本批次樣品的分析測(cè)試數(shù)據(jù)無效。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)查明原因，采取適當(dāng)?shù)募m正和預(yù)防措施，并對(duì)該批樣品重新進(jìn)行分析測(cè)試。
3.4.3準(zhǔn)確度控制圖
必要時(shí)，可繪制準(zhǔn)確度控制圖，對(duì)樣品分析測(cè)試質(zhì)量的變動(dòng)進(jìn)行監(jiān)控。
表1 平行樣分析測(cè)試精密度和準(zhǔn)確度允許值表
項(xiàng)目 | 樣品含量范圍/ （mg/kg） | 精密度 | 準(zhǔn)確度 | 適用方法 | ||
室內(nèi)相對(duì)偏差/ % | 室間相對(duì)偏差/ % | 加標(biāo)回收率/ % | 相對(duì)誤差/% | |||
鎘 | <0.1 0.1～0.4 >0.4 | ±35 ±30 ±25 | ±40 ±35 ±30 | 75～110 85～110 90～105 | ±40 ±35 ±30 | GFAAS①、ICP-MS② |
汞 | <0.1 0.1～0.4 >0.4 | ±35 ±30 ±25 | ±40 ±35 ±30 | 75～110 85～110 90～105 | ±40 ±35 ±30 | CAAS③、AFS④、ICP-MS② |
砷 | <10 10～20 >20 | ±15 ±10 ±5 | ±20 ±15 ±10 | 90～105 90～105 90～105 | ±30 ±20 ±15 | AFS④、ICP-MS②、m-XRF⑤ |
銅 | <20 20～30 >30 | ±20 ±15 ±10 | ±25 ±20 ±15 | 90～105 90～105 90～105 | ±25 ±20 ±15 | AAS⑥、ICP-MS②、m-XRF⑤ |
鉛 | <20 20～40 >40 | ±25 ±20 ±15 | ±30 ±25 ±20 | 85～110 85～110 90～105 | ±30 ±25 ±20 | GFAAS①、ICP-MS②、m-XRF⑤ |
鉻 | <50 50～90 >90 | ±20 ±15 ±10 | ±25 ±20 ±15 | 85～110 85～110 90～105 | ±25 ±20 ±15 | AAS⑥、ICP-MS②、m-XRF⑤ |
鋅 | <50 50～90 >90 | ±20 ±15 ±10 | ±25 ±20 ±15 | 85～110 85～110 90～105 | ±25 ±20 ±15 | AAS⑥、ICP-MS②、m-XRF⑤ |
鎳 | <20 20～40 >40 | ±15 ±10 ±5 | ±20 ±15 ±10 | 85～110 85～110 90～105 | ±25 ±20 ±15 | AAS⑥、ICP-MS②、m-XRF⑤ |
注：①GFAAS—石墨爐原子吸收光譜法；②ICP-MS—電感耦合等離子體質(zhì)譜法；③CAAS—冷原子吸收光譜法；④AFS—原子熒光光譜法；⑤m-XRF—波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜法；⑥AAS—火焰原子吸收光譜法
表2 平行樣分析測(cè)試其他項(xiàng)目精密度和準(zhǔn)確度允許值表
項(xiàng)目 | 含量范圍 | 精密度 | 準(zhǔn)確度 | 適用方法 |
相對(duì)偏差/% | 加標(biāo)回收率/% | |||
無機(jī)元素 | ≤10MDL ＞10MDL | 30 20 | 80～120 90～110 | AAS①、ICP-MS②、m-XRF③、ICP-AES④ |
有機(jī)污染物 | ≤10MDL ＞10MDL | 50 30 | 60～140 | HPLC⑤、GC⑥、GC-MS⑦ |
注1：①S—火焰原子吸收光譜法；②ICP-MS—電感耦合等離子體質(zhì)譜法；③m-XRF—波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜法；④ICP-ES—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；⑤HPLC—高效液相色譜法；⑥GC—?dú)庀嗌V法；⑦GC-MS—?dú)庀嗌V-質(zhì)譜法。
注2：MDL—檢出限。
注3：此表為一般性要求，凡在土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)分析測(cè)試方法中有明確要求的項(xiàng)目，按照分析測(cè)試方法的規(guī)定執(zhí)行
4.外部質(zhì)量控制與評(píng)價(jià)
4.1密碼樣測(cè)試
4.1.1質(zhì)控樣品密碼樣
（1）使用土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或?qū)ｉT定制的統(tǒng)一質(zhì)控樣品（以下簡(jiǎn)稱“統(tǒng)一樣"）作為外部質(zhì)控樣品密碼樣，也可在隨機(jī)選取的待測(cè)樣品中加入一定量的土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣制成加標(biāo)密碼樣。
（2）質(zhì)控樣品密碼樣測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度以相對(duì)誤差表示，加標(biāo)密碼樣測(cè)試結(jié)果以加標(biāo)回收率表示，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。
4.1.2平行密碼樣
（1）從待測(cè)試土壤樣品中任意選取一定比例的樣品（例如10%～30%）作為平行密碼樣，按照一定的質(zhì)量控制規(guī)則進(jìn)行分樣并重新編碼。
（2）平行密碼樣測(cè)試結(jié)果的精密度以相對(duì)偏差表示，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。
4.1.3精密度和準(zhǔn)確度
按單個(gè)測(cè)試項(xiàng)目計(jì)，每個(gè)分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制密碼樣測(cè)試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度合格率一般均不得低于85%。
4.2實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)測(cè)試
（1）從待測(cè)土壤樣品中任意選取一定數(shù)量或比例的樣品作為實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)測(cè)試樣品，按照一定的質(zhì)量控制規(guī)則進(jìn)行分樣并重新編碼。
（2）實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)測(cè)試結(jié)果的精密度以相對(duì)偏差表示，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。
4.3留樣復(fù)測(cè)
（1）從已完成測(cè)試、在有效期內(nèi)保存且待測(cè)目標(biāo)化合物相對(duì)穩(wěn)定的土壤樣品中，任意選取一定數(shù)量或比例的樣品進(jìn)行復(fù)測(cè)，與原測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較。留樣復(fù)測(cè)應(yīng)基于相同的分析測(cè)試方法和儀器設(shè)備。
（2）留樣復(fù)測(cè)結(jié)果的精密度以相對(duì)偏差表示，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。
（3）按單個(gè)測(cè)試項(xiàng)目計(jì)，每個(gè)分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)室，留樣復(fù)測(cè)合格率不得低于95%。
5.監(jiān)測(cè)結(jié)果和記錄
（1）應(yīng)保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的完整性，確保科學(xué)、客觀地反映分析測(cè)試結(jié)果，不得選擇性地舍棄數(shù)據(jù)或人為干預(yù)分析測(cè)試結(jié)果。
（2）監(jiān)測(cè)人員應(yīng)對(duì)原始數(shù)據(jù)和報(bào)告數(shù)據(jù)進(jìn)行校核。對(duì)發(fā)現(xiàn)的可疑數(shù)據(jù)或報(bào)告，應(yīng)對(duì)照原始記錄進(jìn)行校核。
（3）原始記錄上，應(yīng)有監(jiān)測(cè)人員和審核人員的手寫簽名。監(jiān)測(cè)人員填寫原始記錄。審核人員應(yīng)檢查結(jié)果和記錄是否完整、抄寫或錄入計(jì)算機(jī)時(shí)是否有誤、數(shù)據(jù)是否異常等，并對(duì)記錄和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、邏輯性、可比性和合理性進(jìn)行審核。
（4）分析測(cè)試結(jié)果應(yīng)按照分析測(cè)試方法規(guī)定的有效數(shù)字和法定計(jì)量單位表示，有效數(shù)字位數(shù)不得超過方法檢出限的保留位數(shù)。分析測(cè)試結(jié)果低于方法檢出*，用“ND"表示，同時(shí)給出本實(shí)驗(yàn)室的方法檢出限值。
（5）監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和監(jiān)測(cè)報(bào)告應(yīng)實(shí)行三級(jí)審核制度。