連續(xù)流光化學反應器（光催化）

光催化反應對人類的生存和發(fā)展起著*的作用。從光合作用合成人類基本生存所需的氮氣、食品和衣物到社會高度發(fā)展所需的各種新型材料、保健藥品以及維護生態(tài)環(huán)境的光化學廢物處理, 人類生活的很多方面都與光化學反應相關。有光參與的化學反應避免了許多傳統(tǒng)化學反應給環(huán)境帶來的污染(如有毒溶劑和廢水)。此外, 通過光化學處理各種有機廢物, 還可以消除對環(huán)境的影響。高通量連續(xù)流光反應器（光催化）

作為最基本的物理化學反應之一，光化學與許多生命過程緊密相關，并且在有機合成、環(huán)境保護、新材料、新能源等領域也發(fā)揮著重要的作用。近年來光化學反應與連續(xù)流技術的結合受到了越來越多科研院所與工業(yè)界研究人員的注意。這兩種技術的結合，可以極大地縮短反應時間，提高反應的選擇性以及安全性，在許多方面具有傳統(tǒng)燒瓶反應的*性。高通量連續(xù)流光反應器（光催化）

光催化合成反應因具有使用清潔能源，高能量利用率，高選擇性，高原子經(jīng)濟性，反應條件溫和可控等諸多優(yōu)勢。光化學反應器擁有透光率高、耐高溫、耐高壓、光強度大、光源純凈，控溫精準、無放大效應。光化學反應器主要用于研究氣相、液相固相、流動體系在模擬紫外光、模擬可見光、特種模擬光照射下，負載光催化劑等條件下的光化學反應。

光催化反應器用于進行光化學反應，水分解和光氯化反應。反應在光子和催化劑的存在下進行。因此，它被稱為光催化反應或光化學反應。該反應器也稱為光催化反應器。

產(chǎn)品類別：光化學反應器；流動光反應器；高壓光反應器；微流光反應器；光催化反應器。

一、連續(xù)流光催化反應優(yōu)勢

1、傳質傳熱效率高：連續(xù)流光化學反應器的通道尺寸一般小于1mm,液體物料在其中以層流(Laminar flow)的形式通過。當液體以這種形式流動時，物料混合效果由各平行薄層的擴散情況決定，通道尺寸越小，物料混合均勻所需的時間越短。對于連續(xù)流光反應器，物料的混合可以在毫秒級的時間內(nèi)完成，效率遠高于傳統(tǒng)的燒瓶反應器，由此可以極大的避免因局部濃度不均勻而引發(fā)的副反應。在光化學反應過程中，除反應自身生成的熱量外，光源的照射也會引起反應溫度上升。得益于自身巨大的比表面積，連續(xù)流反應器可以及時將多余的熱量移出，避免因局部過熱生成大量的副產(chǎn)物。

2、實現(xiàn)多步反應連續(xù)進行：一些復雜的有機化合物，其合成過程不僅需要多步反應，且中間產(chǎn)物也需要經(jīng)過提純才可投入下步反應，而這些過程就需要消耗大量的時間和人力。連續(xù)流技術則提供了一種可能的簡化途徑。對于一些生成不穩(wěn)定的中間體，如重氮鹽、疊氮化合物的反應，連續(xù)流光化學反應也比燒瓶反應更具優(yōu)勢。

3、增加操作過程中的安全性：與傳統(tǒng)的反應器相較，連續(xù)流反應器中持有的反應物料量明顯要少，因此可以降低一些危險反應，如易爆、劇毒反應的安全隱患。即使發(fā)生事故，由于反應器內(nèi)部的物料量少，產(chǎn)生的危害也會大大減小。因為具備更好的安全性，連續(xù)流反應許多在燒瓶中無法實現(xiàn)的反應提供了可能的實現(xiàn)途徑，此外連續(xù)流反應放大效應小，更容易實現(xiàn)擴大生產(chǎn)。

二、光催化反應光源種類

可用于光催化反應器的光源主要有高壓汞燈、氙燈、碘鎢燈、LED等幾種，

其中LED根據(jù)波長范圍劃分，又可以分為UV-LED和VIS-LED。根據(jù)芯片的排列方式不同，又可以分為LED點光源、LED線光源、LED面光源。其中，適合跟板式微通道反應器聯(lián)用的為LED面光源。

VIS-LED可見光光源：藍光-LED、紫光-LED、6000K-LED、4000K-LED。

UV-LED紫外光光源：UVA-LED、UVB-LED、UVC-LED。

UVA-LED長波紫外光源：315nm-LED、365nm-LED

UVB-LED中波紫外線：280nm-LED、300nm-LED

UVC-LED短波紫外線：200-275nm。

Vacuum UV真空紫外光：10--200nm。

VIS-LED面可見光光源技術參數(shù)：

UV-LED面紫外光源技術參數(shù)：

三、光催化反應器優(yōu)缺點

優(yōu)點：無污染、穩(wěn)定、功率可調(diào)節(jié)、光強大、無需濾光片、易形成撬裝;輕薄、精度高高光強及輻照度、穩(wěn)定性好易形成撬裝、外形規(guī)則、空間干涉小、方便調(diào)節(jié)發(fā)光距離、可搭配散熱器一起使用。

缺點：波長選擇不可調(diào)節(jié)、定制性強。

四、光催化反應器分類

光催化微反應器根據(jù)形態(tài)劃分，主要分為管式微反應器和板式微反應器兩種。

根據(jù)材質區(qū)分，又可以分為玻璃、石英、PMMA、PDMS等幾種微反應器。

其中玻璃微反應器根據(jù)玻璃種類不同又可分為鈉鈣、鋁硅、鉛硅、高硼硅等幾種

微反應器，石英微反應器又可分為JGS1、JGS2型。

管式光催化反應器與板式光催化反應器優(yōu)勢對比：

五、MF-V6G系列光催化反應器技術參數(shù)

由于玻璃的透光性，在光催化方向，玻璃微反應器更優(yōu)于其他材質的微反應器。采用進口高硼硅浮法玻璃，其通光性在280nm到380nm這個區(qū)間段紫外光透光率能超過80%。并且比傳統(tǒng)的管式催化，微反應器還能通過換熱層的應用，增加催化條件，促進反應物生成。

六、光化學反應器應用領域

偶氮染料

光氯化

水分解

水處理

制藥業(yè)（生物醫(yī)藥）

研發(fā)實驗室

教育機構

可替代能源

環(huán)境工程學

只有少量的光化學工藝，如維生素和維生素的合成從（由BASF和Hoffmann-LaRoch），玫瑰醚（Symrise）、己內(nèi)酰胺（Toray）

七、光催化微反應器可能的應用領域

烯烴的光異構反應與光重排反應：光誘導順反異構化反應、光誘導價鍵異構化反應、雙-（π-甲烷）重排反應、光誘導δ遷移重排反應、周環(huán)反應等。

光誘導的環(huán)合加成：光誘導[2+2]環(huán)加成反應、雜環(huán)雙鍵[4+4]光環(huán)合加成反應生成交叉環(huán)合物等。

烯烴的光氧化反應：烯烴與單線態(tài)氧的[1+2]環(huán)加成反應、O2與烯烴的[1,3]加成反應（“ene”反應）、共軛二烯與單線態(tài)氧的[1+4]環(huán)加成反應。

有機光化學反應類型：

1. 光作為引發(fā)劑：光引發(fā)誘導產(chǎn)生自由基反應，典型的反應有自由基聚合以及光鹵化反應。

2. 光參與反應：Quasi-Stoichiometric反應：光是作為反應物，沒有光的參與，反應不能發(fā)生。

光化學反應應用類型

Barton亞硝酸酯光解反應、Barton自由基脫羧反應、Bergman芳環(huán)化反應

、Brandi-Guama螺環(huán)丙烷重排反應、Büchner擴環(huán)反應、Curtius 重排、deMayo反應(de Mayo Reaction)、Dimroth重排反應、Di-π-methane重排(Di-π-methane Rearrangement)、Feldman烯烴環(huán)戊烷合成反應、Fries重排

、Nazarov環(huán)化反應、Paternó–Büchi反應、Reimer–Tiemann反應、Vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement（烯基環(huán)丙烷-環(huán)戊烯重排）

、Wolff重排、Wohl–Ziegler反應、Ciamician–Dennstedt重排、脫羧偶聯(lián)反應 Decarboxylative Coupling、光氯化、光烷基化。

應用領域

· 光氯化

· 維生素的生產(chǎn)

· 光烷基化

· 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)

6個單一波長的選擇(365nm、385nm、405nm、485nm、610nm和4000k)

光化學有機轉化是一種很有吸引力的合成方法。按比例放大光化學反應需要考慮很多因素，例如光源、熱和質量傳遞的測量以及安全問題等。

光化學微反應器具有如下特點：

1. 光程極短，可以廣泛均勻地照射反應混合物；

2. 通過調(diào)節(jié)停留時間可以避免或最小化不必要的副反應和后續(xù)反應；

3. 高效使用光能，更節(jié)能。

光化學反應對人類的生存和發(fā)展起著*的作用。從光合作用合成人類基本生存所需的氮氣、食品和衣物到社會高度發(fā)展所需的各種新型材料、保健藥品以及維護生態(tài)環(huán)境的光化學廢物處理, 人類生活的很多方面都與光化學反應相關。有光參與的化學反應避免了許多傳統(tǒng)化學反應給環(huán)境帶來的污染(如有毒溶劑和廢水)。此外, 通過光化學處理各種有機廢物, 還可以消除對環(huán)境的影響。

作為最基本的物理化學反應之一，光化學與許多生命過程緊密相關，并且在有機合成、環(huán)境保護、新材料、新能源等領域也發(fā)揮著重要的作用。而連續(xù)流技術作為當前醫(yī)藥化工行業(yè)科技創(chuàng)新的重點和熱點，也逐漸在制藥、石化、材料等行業(yè)嶄露頭角。近年來光化學反應與連續(xù)流技術的結合受到了越來越多科研院所與工業(yè)界研究人員的注意。這兩種技術的結合，可以極大地縮短反應時間，提高反應的選擇性以及安全性，在許多方面具有傳統(tǒng)燒瓶反應的*性。概括來說，連續(xù)流光反應具有如下優(yōu)勢：

1.1 傳質傳熱效率高

連續(xù)流光反應器的通道尺寸一般小于1mm,液體物料在其中以層流(Laminar flow)的形式通過。當液體以這種形式流動時，物料混合效果由各平行薄層的擴散情況決定，通道尺寸越小，物料混合均勻所需的時間越短。對于連續(xù)流光反應器，物料的混合可以在毫秒級的時間內(nèi)完成，效率遠高于傳統(tǒng)的燒瓶反應器，由此可以極大的避免因局部濃度不均勻而引發(fā)的副反應。

圖1 液體在連續(xù)流光反應器中的流動情況[1]

在光化學反應過程中，除反應自身生成的熱量外，光源的照射也會引起反應溫度上升。得益于自身巨大的比表面積，連續(xù)流反應器可以及時將多余的熱量移出，避免因局部過熱生成大量的副產(chǎn)物。

1.2 實現(xiàn)多步反應連續(xù)進行

一些復雜的有機化合物，其合成過程不僅需要多步反應，且中間產(chǎn)物也需要經(jīng)過提純才可投入下步反應，而這些過程就需要消耗大量的時間和人力。連續(xù)流技術則提供了一種可能的簡化途徑。

圖2 連續(xù)流反應與燒瓶反應在多步合成中的對比 [1]

圖2顯示了連續(xù)流反應與傳統(tǒng)燒瓶反應的對比，可以看出連續(xù)流反應可以極大的簡化反應，避免了因提純中間產(chǎn)物而消耗大量的時間。此外對于一些生成不穩(wěn)定的中間體，如重氮鹽、疊氮化合物的反應，連續(xù)流反應也比燒瓶反應更具優(yōu)勢。

1.3 增加操作過程中的安全性

與傳統(tǒng)的反應器相較，連續(xù)流反應器中持有的反應物料量明顯要少，因此可以降低一些危險反應，如易爆、劇毒反應的安全隱患。即使發(fā)生事故，由于反應器內(nèi)部的物料量少，產(chǎn)生的危害也會大大減小。

因為具備更好的安全性，連續(xù)流反應許多在燒瓶中無法實現(xiàn)的反應提供了可能的實現(xiàn)途徑，此外連續(xù)流反應放大效應小，更容易實現(xiàn)擴大生產(chǎn)。

連續(xù)流光反應具備許多傳統(tǒng)反應不具備的優(yōu)勢，因此也在多個領域得到應用。

有機光化學原理

光化學反應是指物質的分子吸收了外來光子的能量后激發(fā)的化學反應。

光是一種電磁波，具有波粒雙重性質。光的最小單元是光子，對于1 mol 光子，所吸收的能量E為：

E=Nhc/λ                              （1-1）

N為Avogadro常數(shù)（6.023×1023mol-1），h為Plank常數(shù)（6.62×10-34j·s）,C為光速（2.998×108m/s），λ為光的波長。

光對反應物分子輻射時，分子中的電子將從一個電子軌道躍遷到另一個較高能級的電子軌道即由基態(tài)分子M變成激發(fā)態(tài)分子M*，之后才有可能進行化學反應。參與光化學反應的分子軌道有5類，即：n、π、π*、σ和σ*軌道。

光化學反應中涉及的電子躍遷方式主要有以下3種：

(1) π → π*躍遷：烯烴中的π鍵吸收光后，π軌道中的一個電子躍遷到π*軌道上，即是π→π*躍遷。

(2) n→π*躍遷：由于分子中參與形成雙鍵的雜原子（如O,N,S）具有孤對電子，光激發(fā)后雜原子上的孤電子將從非鍵軌道（n-軌道）躍遷到反鍵π*軌道，即發(fā)生n→π*躍遷。

(3) n→σ*躍遷：一些與碳以單鍵連接的雜原子化合物，如醇、硫醇、胺、鹵化烴等，在波長小于200 nm光作用下，可發(fā)生n→σ*。 

有機光化學反應類型：

光化學反應可劃分為兩大類：1. 光作為引發(fā)劑。2. 光參與反應。在第一類中，光引發(fā)誘導產(chǎn)生自由基反應，典型的反應有自由基聚合以及光鹵化反應。在第二類光參與反應中又可分為兩種，一種是Quasi-Stoichiometric 反應。光是作為反應物，沒有光的參與，反應不能發(fā)生。

光照重排反應：

Z/E異構化反應：烯烴在直接光照下或在加入敏化劑下光照可以發(fā)生異構化反應。

光誘導δ遷移重排反應：根據(jù)Woodward-Hoffman，分子在發(fā)生重排時，起決定作用的分子軌道是共軛烯烴的HOMO。為了使共軛多烯兩端的碳原子的p軌道旋轉關環(huán)生成δ鍵時，經(jīng)過一個能量低的過渡態(tài)，這兩個軌道必須發(fā)生相同的重疊。

雙-(π-甲烷)重排反應：這類反應可以控制產(chǎn)物的立體構型，所以廣泛應用于有機合成中[2]。

光環(huán)化反應

[2+2]環(huán)加成：兩個獨立的π電子體系在光照作用下合成一個環(huán)丁烷結構，環(huán)丁烷進一步可發(fā)生斷鍵、擴環(huán)或縮環(huán)反應。反應在分子間與分子內(nèi)都能發(fā)生；共軛雙鍵、非共軛雙鏈、羰基與其它雜原子的π體系上都能進行這種反應。

[4+2]環(huán)加成反應：在光照的條件下反應，與傳統(tǒng)意義的反應相比具有不同的空間立體選擇性，所以可以根據(jù)產(chǎn)物的空間立體構型選擇合適的合成方法。

雜環(huán)雙鍵[4+4]光環(huán)合加成反應：此類型反應生成交叉環(huán)合物對于復雜多環(huán)結構化合物的合成具有特殊的意義。

可擴展的光化學

光化學對制藥和化學工業(yè)來說意義重大，因為光激活轉化使人們可以進入新的化學空間，發(fā)現(xiàn)合成工藝的捷徑。然而，因為缺乏合適的多用途和可擴展的光反應器，工業(yè)界無法利用其進行工業(yè)生產(chǎn)，以致它像一個“被遺忘的”學科。

當擴大光化學工藝時，根據(jù)布格-朗伯-比爾定律中所述的光衰減效應，擴大反應器的尺寸會降低有效的光子輸入。當通過傳統(tǒng)的批次反應器方法放大時，會迅速產(chǎn)生反應工藝光子受限效應。

為了確保生產(chǎn)轉換，工程師們必須在循環(huán)反應器（側環(huán)和降膜反應器）中，高度稀釋反應物濃度，并配備能源密集型的光源單元，如汞燈，以延長照射時間來運行他們的工藝，這些固有的擴展限制常常使工藝過程變得不經(jīng)濟。

只有少量的光化學工藝，如維生素和維生素的合成從（由BASF和Hoffmann-LaRoch），玫瑰醚（Symrise）、己內(nèi)酰胺（Toray）。然而，近年來連續(xù)流化學和高效單色光源的發(fā)展，如 LEDs，為光化學的工業(yè)化應用帶來了新機遇。

光化學應用

Barton亞硝酸酯光解反應

Barton自由基脫羧反應

Bergman芳環(huán)化反應

Brandi-Guama螺環(huán)丙烷重排反應

Büchner擴環(huán)反應

Curtius 重排

deMayo反應(de Mayo Reaction)

Dimroth重排反應

Di-π-methane重排(Di-π-methane Rearrangement)

Feldman烯烴環(huán)戊烷合成反應

Fries重排

Nazarov環(huán)化反應

Paternó–Büchi反應

Reimer–Tiemann反應

Vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement（烯基環(huán)丙烷-環(huán)戊烯重排）

Wolff重排

Wohl–Ziegler反應

光催化下N-膦酰基炔胺和α-重氮酮通過流動反應器進行苯環(huán)關環(huán)反應的研究

可見光/Ni雙催化的二級烷基與芳基的交叉偶聯(lián)反應

Ciamician–Dennstedt重排

脫羧偶聯(lián)反應 Decarboxylative Coupling

單線態(tài)氧的化學研究

連續(xù)流光反應在有機合成中的應用

近年來，連續(xù)流光反應開始在一些有機合成反應中的得到應用，比如環(huán)加成反應。Ryu[2]等使用通道尺寸為1mm*0.5mm的玻璃連續(xù)流反應器，以300W的高壓汞燈作為光源進行了環(huán)己烯酮和乙酸乙烯酯的環(huán)加成反應，并在相同條件下用燒瓶反應進行了對照。結果發(fā)現(xiàn)，連續(xù)流反應器在更短的時間內(nèi)可以實現(xiàn)更高的收率。使用連續(xù)流反應器反應2h，收率可以達到71%，而使用燒瓶做為反應器，反應4h,收率只有22%。之后Ryu等又使用不同的光源進行了反應，發(fā)現(xiàn)UV-LED燈可以進一步提升反應效果，照射15min,收率即可達到91%。

圖3 環(huán)己烯酮和乙酸乙烯酯的環(huán)加成反應[1,2]

除環(huán)加成反應外，連續(xù)流光反應還在異構化反應、環(huán)化反應、脫羧反應等方面有較多的應用[3]。

2.2 連續(xù)流光反應在材料科學中的應用

具有窄多分散性的聚合物顆粒在醫(yī)藥、樹脂、光存儲等領域具有巨大的應用潛力，而連續(xù)流光反應技術則在這類聚合物粒子的合成中得到廣泛的使用。使用連續(xù)流光反應技術，可以較好的控制這類粒子的形貌、尺寸以及組成。

除聚合物的合成，連續(xù)流光反應技術也可應用于聚合物的化學修飾。聚合物的后期修飾被認為具有很大的難度，因為在既要保證聚合物鏈的完整又要精確控制修飾的位點。Seeberger[4]等就利用環(huán)加成反應，在聚賴氨酸上偶聯(lián)上糖分子。修飾過程在FEP塑料管中進行，使用450W中壓力汞燈作為光源，照射40min即可得到很好的收率。

圖4 使用連續(xù)流光反應對聚賴氨酸進行修飾[1]

除上述應用外，連續(xù)流光反應技術還在其它領域如污水處理等方面有著大量的應用，隨著研究的不斷進行，連續(xù)流光反應技術會在更多領域展現(xiàn)除它的威力。