金屬有機骨架(MOF)材料和共價有機骨架材料（COF）因其靈活的可設(shè)計性及結(jié)構(gòu)的多樣性，受到研究者們的高度關(guān)注。以MOF晶體為核，COF為殼，通過核-殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成，有望顯著提升復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)/水穩(wěn)定性，界面相容性、吸/脫附動力學(xué)等性能。
然而MOF材料的在電子束作用下極易坍塌失去晶體結(jié)構(gòu)，同時MOF和COF的結(jié)構(gòu)中都包含大量的輕質(zhì)元素，傳統(tǒng)的成像方式難以提供具有完整結(jié)構(gòu)信息的高信噪比圖像。雖然透射電子顯微技術(shù)是表征界面結(jié)構(gòu)的最重要手段，MOF和COF的界面結(jié)構(gòu)圖像依然難以獲得。主要的原因包含兩個方面：如何低損傷地制備足夠薄（<100nm）的界面處試樣薄片；如何針對COF@MOF界面結(jié)構(gòu)進行超低電子劑量的高分辨率成像。
重慶大學(xué)張大梁教授課題組及其合作者通過冷凍聚焦離子束技術(shù)(Cryo-FIB)與超低劑量透射電鏡電子顯微技術(shù)結(jié)合，對COF@MOF兩相界面進行了實空間觀測。
Cryo-FIB技術(shù)不僅可以根據(jù)顆粒形狀來旋轉(zhuǎn)樣品以實現(xiàn)特定晶體學(xué)方向的納米薄片的加工，還可以利用低溫條件在納米薄片加工過程中最大限度地保護MOF和COF的晶體結(jié)構(gòu)。積分差分相位襯度iDPC-STEM成像，可以借助多分區(qū)探頭采集數(shù)據(jù)和算法計算實現(xiàn)輕重元素的同時成像，并增強對電子束敏感材料的成像質(zhì)量。將這兩種技術(shù)相結(jié)合，可以實現(xiàn)對COF@MOF兩相界面處精細結(jié)構(gòu)的拍攝和分析。
張大梁教授說
張大梁教授與Thermo Scientific™ Spectra 300球差校正透射電鏡合影
他們首先利用搭載冷凍樣品臺的Thermo Scientific™ Helios 5聚焦離子束雙束電鏡(Cryo-FIB) 制備了int-MOF 晶體樣品，然后使用Thermo Scientific™ Spectra 300 球差校正透射電子顯微鏡上的低劑量iDPC-STEM成功地揭示COF@MOF兩相界面處精細結(jié)構(gòu)。在這一工作中，Cryo-FIB加工后的int-MOF 晶體結(jié)構(gòu)得到了很好保持，在高分辨率iDPC-STEM圖像中可以直接得到int-MOF-5晶體和NTU-COF殼層之間的邊界以及int-MOF-5晶體的結(jié)構(gòu)信息。沿著int-MOF-5/NTU-COF界面，拍攝超低劑量高分辨率iDPC-STEM圖像并進一步處理得到信噪比增強的平均圖像，從中能夠觀察到NTU-COF與int-MOF-5之間的特殊“插座”式連接結(jié)構(gòu)。
J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 19707−19714. DOI: 10.1021/jacs.3c04831.
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