鋰電池熱失控過程或充放電過程中產(chǎn)生的氣體進行在線成分分析是研究鋰電池內(nèi)部產(chǎn)氣原因、分析產(chǎn)氣機理的一種前沿而有效的手段。

如圖1所示，電池內(nèi)部產(chǎn)氣在線分析的主要思路為：

（1）產(chǎn)氣發(fā)生。利用電池絕熱量熱儀（ARC）等具備程序控溫功能和密封測試腔體的設備通過加熱等方式觸發(fā)電池熱失控，電池熱失控過程產(chǎn)生的氣體收集于密封腔體內(nèi)；對于需要研究電池充放電產(chǎn)氣的情況，通常將采氣管路通過電芯安全閥或注液口直接與電芯內(nèi)部進行連接。

（2）氣體預處理。為滿足氣體成分分析儀的進氣要求，需要對電池產(chǎn)氣進行預處理，包括對氣體中攜帶的電解液和固體顆粒物進行濾除，以及對氣體流量、溫度和進氣壓力等進行調(diào)整。

（3）成分分析。通過具備氣體成分分析功能的儀器進行在線分析。目前可應用的儀器包括GC-MS、FTIR、拉曼光譜、質(zhì)譜等。不同類型的儀器各具特點，需根據(jù)實際需求進行選擇，如GC-MS的準確性較高，但單次測試時間長；紅外、拉曼和質(zhì)譜等出數(shù)據(jù)更快，更符合在線需求，但氣體檢測范圍和測量準確性不如色譜。

 圖1. 之量科技鋰電池熱失控產(chǎn)氣成分在線分析解決方案

下面我們用一個具體的案例說明電池產(chǎn)氣在線分析系統(tǒng)在電池熱失控產(chǎn)氣機理研究中的應用。

德國ZSW研究所的Waldmann等研究人員搭建了一套基于ARC-MS聯(lián)用的電池熱失控-產(chǎn)氣在線分析系統(tǒng)，在進行電池絕熱熱失控實驗過程中可實時采集H₂、CO、C_xH_y、CO₂、電解液(DMC/EMC)和POF等氣體的質(zhì)譜信號，以進行定性與定量分析。同時，該裝置搭配了電池電阻、電壓、灰塵、濕度和音頻等信號采集模塊（如圖2所示）。這些同步記錄的數(shù)據(jù)可以用于評估鋰離子電池在熱失控期間的電化學、熱和氣體演化行為，有助于更深入地理解電池的安全性，特別是產(chǎn)氣機理問題。

 圖2 a)ARC和MS以及各種傳感器耦合示意圖：A為ARC爐體，B為裝有電池的密封測試罐，C為音頻信號接收器，D為附加傳感器（濕度、粉塵等），E為質(zhì)譜儀，F(xiàn)為連接閥，G為金屬毛細管，H為聚四氟乙烯膜；b)ARC-MS裝置的實物照片。

研究人員利用這套裝置研究了未老化、老化后以及過充的3種18650電池的絕熱熱失控和產(chǎn)氣特性。如圖3所示，根據(jù)不同組分的質(zhì)譜離子流信號可以定性和半定量地分析電池從泄壓閥打開到發(fā)生熱失控整個過程的產(chǎn)氣成分和產(chǎn)氣量變化。

圖3. 未老化(左圖)和老化后(中圖)以及過充(右圖)的18650電池熱失控實驗數(shù)據(jù)：(a) ARC溫度數(shù)據(jù)；(b, c，d)質(zhì)譜信號(m/ z: 44 (CO2)、27 (CH2=CH2)、59 (DMC/EMC)和104 (POF3))；(e)粉塵與濕度信號；(f)電池的電壓和內(nèi)阻。{(a)中插圖為電池泄壓導致的溫度下降；(b) 和(c) 中的插圖分別為電池泄壓和電池爆炸的音頻信號；(e) 更低的傳感器信號表示更高的粉塵量}

根據(jù)質(zhì)譜信號特征，如圖4所示，重點對電解液蒸氣(DMC和EMC)、CO₂、C₂H₄和POF₃這幾種成分的變化進行分析，可以將電池熱失控產(chǎn)氣過程分為三個階段（圖5）：

1)第一個階段，電池泄壓前，未老化電池、老化電池和過充電池無法檢測到氣體；

2)第二個階段，電池出現(xiàn)泄壓，電池逸出的氣體通過質(zhì)譜分析主要是電解液蒸氣(DMC和EMC)和微弱信號的CO₂、C₂H₄和POF₃；

3)第三個階段，發(fā)生劇烈的熱失控，產(chǎn)生大量氣體，其中C₂H₄、CO₂和POF₃占主要的成分。

圖4. 在熱失控時未老化、老化和過充電池的產(chǎn)氣變化比較

圖5. 電池熱失控過程總結

根據(jù)該案例中的產(chǎn)氣數(shù)據(jù)，結合電池產(chǎn)氣原位檢測相關文獻^[2-3]報道，可以得出主要的產(chǎn)氣生成原理：

1） 固態(tài)電解質(zhì)界面層分解：SEI膜在一定溫度下會分解，產(chǎn)生氣體，如CO₂等；

2） 負極與電解液反應：沉積在負極的鋰金屬會與電解液反應生成氣體，如表2中的式6~8；

3） 電解液溶劑分解：電解液在高溫或者過充的情況下會發(fā)生分解反應，產(chǎn)生氣體，如碳酸酯類電解質(zhì)在高溫下分解產(chǎn)生CO₂、C₂H₄等氣體(表2中式5)；

4） 電解液溶質(zhì)分解或與水反應：例如表2中式9~11，六氟磷酸鋰作為電池內(nèi)部的鋰鹽，在高溫下會分解，產(chǎn)生POF₃等氣體，也會與水反應生成HF氣體；

5） 電解液中有機溶劑揮發(fā)：電解液中的有機溶劑(如DMC/EMC等)在高溫下會蒸發(fā)電解液蒸氣；

6） 正極材料與電解液反應：在高溫或過充條件下，正極材料可能會與電解液發(fā)生反應，產(chǎn)生氣體。

圖6 電池熱失控中電池產(chǎn)氣演化機理

總結

基于電池絕熱量熱儀和氣體成分分析儀器的電池產(chǎn)氣在線分析系統(tǒng)，能夠有效應用于電池內(nèi)部產(chǎn)氣機理的研究，幫助電池開發(fā)人員對電池性能衰減和安全失效進行根因分析，從而通過材料體系優(yōu)化實現(xiàn)電池安全與性能提升。之量科技的鋰電池熱失控產(chǎn)氣成分在線分析解決方案，可以模擬電池熱失控過程絕熱環(huán)境，同步分析全過程的產(chǎn)氣成分演化歷程，為熱失控時各階段的化學反應機理研究提供可靠的數(shù)據(jù)支持。

UL9540A 電池熱失控產(chǎn)氣測試：產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣速率、產(chǎn)氣壓力、氣體成分分析、氣體爆炸性分析等

GB/T 36276-2023 電池絕熱溫升測試：電池熱穩(wěn)定性的評估

電池熱安全評價：電池自放熱起始溫度、熱失控起始溫度、熱失控最高溫度、泄壓溫度、最大溫升速率和最大壓升速率等

電池熱管理研究：不同溫度下電池充放電產(chǎn)熱量、產(chǎn)熱功率、變溫比熱容

參考資料

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