1．光催化分解原

      所謂光催化是指在外部光場(chǎng)作用下的催化作用，是在光和催化劑同時(shí)作用下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。光催化分解則是光和催化劑同時(shí)作用下發(fā)生的分解反應(yīng)，是反應(yīng)物直接吸收紫外線或通過(guò)紫外線（或γ射線）使催化劑活化后將有害物催化分解為無(wú)害物質(zhì)。它一般要經(jīng)過(guò)激發(fā)活化、能量傳遞、配位絡(luò)合、電子傳遞等過(guò)程，并可分為均相光催化分解和多相光催化分解兩種類(lèi)型。

     均相光催化的催化劑是可溶性金屬，如雙核銠配合物、雙核錳配合物、雙核釕配合物等，反應(yīng)在均相溶液中進(jìn)行。首先是金屬配合物分子吸收光子，使最高占據(jù)軌道（HOMO）的電子躍遷到空軌道（LUMO），生成激發(fā)態(tài)的電子和空穴，它們和溶液中的不同物種進(jìn)行反應(yīng)。例如，催化劑雙吡啶釕配合物Ru（bipy）2／4＋（bipy代表雙吡啶）能在光的作用將水分解。它的吸收光譜的峰值為450nm，與日光的光譜峰接近，吸收的光子可以把Ru原子外層的一個(gè)電子激發(fā)到較高的能級(jí)，并被包圍在配合物外層的雙吡啶基團(tuán)的離域電子云所捕獲，使配合物進(jìn)入激發(fā)態(tài)。當(dāng)它與水分子相遇時(shí)，就可將水分解，其反應(yīng)為

                                                                                                       Ru(bipy)32++H2O→Ru(bipy)32++12H2+OH-

（激發(fā)態(tài)）            （激發(fā)態(tài)）

                                                                                                   Ru1(bipy)32++OH-→Ru(bipy)32++14O2+12H2O

（激發(fā)態(tài)）

                                                                                                   催化劑Ru(bipy)32+ 又恢復(fù)原狀，可以再發(fā)生催化作用。

        多相光催化的催化劑是半導(dǎo)體催化劑。半導(dǎo)體是導(dǎo)電性介于導(dǎo)體和非導(dǎo)體之間的物質(zhì)。其禁帶（禁止電子填充的區(qū)域）寬度為0.2～3eV，電阻率約為10-5～10Ω·cm之間。其導(dǎo)電性會(huì)隨著雜質(zhì)含量和外界條件的變化而改變，根據(jù)導(dǎo)電原因不同，可分為n型半導(dǎo)體（靠電子導(dǎo)電）、p型半導(dǎo)體（靠空穴導(dǎo)電）和本征半導(dǎo)體（由電子和空穴同時(shí)產(chǎn)生導(dǎo)電性）。金屬氧化物和金屬硫化物有很多是半導(dǎo)體。屬于p型半導(dǎo)體的有ZnO、CuO、BaO、CaO、CeO、TiO2、SnO2、V2O5、 WO3、-Fe2O3、MoO3、Sb2O3等；屬于p型半導(dǎo)體的有NiO、CoO、MnO、WO2、Cu2O、FeO、Cr2O3、Bi2O等；屬于本征半導(dǎo)體的有Fe3O4。以半導(dǎo)體材料制備的催化劑稱(chēng)為半導(dǎo)體催化劑。

     多相光催化是在半導(dǎo)體固體催化劑上進(jìn)行的，當(dāng)半導(dǎo)體吸收能量等于或大于其禁帶寬度的光子，把價(jià)帶的電子激發(fā)到導(dǎo)帶（沒(méi)有被電子充滿(mǎn)的能帶），由于固-氣或固-液界面半導(dǎo)體能帶彎曲造成的電位差，驅(qū)使光生的高能量電子e-和空穴h＋轉(zhuǎn)移到固體顆粒表面的不同活性位上，導(dǎo)致不同吸附物種發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。

研究較多的半導(dǎo)體光催化劑有TiO2、、ZnO、CdS、WO3、SnO2 等，而TiO2 由于光化學(xué)穩(wěn)定性高、耐光腐蝕，并具有較深的價(jià)帶能級(jí)，可使一些吸熱的化學(xué)反應(yīng)在被光輻射的TiO2表面得到實(shí)現(xiàn)和加速。因此，TiO2的光催化活性強(qiáng)，是常用的光催化劑。當(dāng)TiO2吸收光輻照的光子能量后，其價(jià)帶上的一個(gè)電子躍遷到導(dǎo)帶，價(jià)帶保留一個(gè)空缺成為空穴，帶正電荷。躍遷電子和電空穴都極不穩(wěn)定，可以攻擊周?chē)橘|(zhì)，使其氧化或還原，由于TiO2的光吸收閾值為387.5nm，只有紫外光的能量（波長(zhǎng)380nm）才會(huì)被激發(fā)，產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)遷移至TiO2表面，分別進(jìn)行還原（電子）、氧化（空穴）反應(yīng)。這樣，每一個(gè)TiO2可視為是一個(gè)小型化學(xué)電池，表面由許多陽(yáng)極和陰極活性基組成，可將電子或空穴傳遞給吸附于其表面的分子或離子，進(jìn)行還原或氧化反應(yīng)；在產(chǎn)生的電極反應(yīng)中，陽(yáng)極傳遞空穴產(chǎn)生O2 分子或羥基自由基，具有強(qiáng)氧化作用；陰極傳遞電子產(chǎn)生H2O2或超氧（(02-)，也具有很強(qiáng)的氧化能力，由此產(chǎn)生氧化能力的物種，可以分解有害的有機(jī)物或污染物，其表示如下：

                                                                                                                  激發(fā)   TiO2→光e-+h+

                                                                                                               陽(yáng)極   2H2O+4h+→4H++O2

                                                                                                                   H2O+h+→?OH+H+

                                                                                                           陰極   O2+2e-+2H+→H2O2

                                                                                                                  O2+2e-→02-

                                                                                                  式中，e表示高能量電子，h＋表示空穴。

      所以，在多相光催化作用中，半導(dǎo)體固體催化劑（如TiO2）的主要作用是吸收具有合適能量的光子來(lái)連續(xù)不斷地產(chǎn)生可遷移的電子和空穴，同時(shí)，為這些電子和空穴與反應(yīng)物種的接觸提供一個(gè)中間體或途徑。而電子和空穴在完成催化作用后又重新結(jié)合，該固體催化劑仍然是化學(xué)不變的。

2．光催化反應(yīng)器

光催化反應(yīng)器是光催化分解反應(yīng)進(jìn)行的場(chǎng)所，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、制作對(duì)光催化技術(shù)的應(yīng)用具有十分重要作用，需要考慮的主要因素有以下一些。

（1）光源種類(lèi)

     光源是光催化反應(yīng)器的核心部件之一，可分為人工光源和自然光源兩種。采用光源不同，所匹配的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)也會(huì)有所不同。人工光源一般為紫外光源或可見(jiàn)光光源，用電驅(qū)動(dòng)，紫外光是波長(zhǎng)為100～400nm的電磁波，按波長(zhǎng)不同將紫外光分為長(zhǎng)波紫外光（紫外線A，320～400nm）、中波紫外光（紫外線B，275～·320nm）短波紫外光（紫外線C，200～275nm）及真空紫外光（100～200mm）；自然光源為太陽(yáng)光，但太陽(yáng)光中可見(jiàn)光部分不到5％，為了充分利用太陽(yáng)光，在設(shè)計(jì)太陽(yáng)光催化反應(yīng)器時(shí)，如何利用好太陽(yáng)光十分重要。

     在光催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)中，光源的種類(lèi)、位置以及與催化床層形成的配合是一件十分細(xì)致而又復(fù)雜的工作，既要使光能傳播到所有催化劑的表面以及提高光的利用率，還要考慮到在反應(yīng)器中，氣-固間有良好的接觸，以提高傳質(zhì)性能。目前，光催化技術(shù)中大多采用人工光源（中壓及低壓汞燈等）。從理論上講，光強(qiáng)越高，所提供的光子越多，光催化氧化分解污染物的能力越大?？墒钱?dāng)光強(qiáng)增大到一定程度后，其催化氧化降解效率反而會(huì)下降。其原因是隨著光強(qiáng)增大，會(huì)產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，但固體催化劑內(nèi)部的電場(chǎng)卻會(huì)變?nèi)?，從而不利于電子和空穴的傳遞，反而影響催化氧化效率。此外，由于光催化劑在不同波長(zhǎng)光作用下的光響應(yīng)性能也不同，在選擇光源時(shí)需要注意。如果光源的功率較高，發(fā)熱量大，則需要采取散熱措施。

（2）反應(yīng)器類(lèi)型

     用于半導(dǎo)體光催化過(guò)程的光催化反應(yīng)器也是一類(lèi)多相催化反應(yīng)器，它與傳統(tǒng)反應(yīng)器的最大差別在于設(shè)計(jì)時(shí)需確立輻射能量衡算式以確定反應(yīng)器內(nèi)的輻射能量分布。影響反應(yīng)器內(nèi)輻射能量分布的主要因素有反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形狀、反應(yīng)器光學(xué)厚度、光源與反應(yīng)器間的相等位置、輻射波長(zhǎng)、反應(yīng)器的混合特性等，因此，要根據(jù)輻射源情況及使用目的來(lái)設(shè)計(jì)和選用反應(yīng)器。

     光催化反應(yīng)器類(lèi)型較多，按所用輻射源不同，分為人工光源和太陽(yáng)光源兩種；按使用目的不同，可分為以反應(yīng)機(jī)理研究為目的反應(yīng)器和以實(shí)用為目的反應(yīng)器；而按催化劑在反應(yīng)器的存在狀態(tài)不同，可分為懸浮床、固定床及流化床反應(yīng)器。

     以研究光催化反應(yīng)機(jī)理為目的反應(yīng)器，主要考察光催化劑的布置形式、反應(yīng)體系的傳質(zhì)能力以及光源的輻射利用對(duì)光催化效率的影響。這類(lèi)反應(yīng)器有光纖光催化反應(yīng)器、環(huán)管式反應(yīng)器等。

     光纖光催化反應(yīng)器是將催化劑負(fù)載于光纖的外表面，然后按一定密集度分散于反應(yīng)器內(nèi)，紫外光從光纖一端導(dǎo)入，經(jīng)在光纖內(nèi)發(fā)生折射，激發(fā)光纖表面的催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)；環(huán)管式光反應(yīng)器是將光源置于反應(yīng)器中央，光催化劑可以負(fù)載于反應(yīng)器內(nèi)壁，或是負(fù)載于其他載體上；懸浮上光催化反應(yīng)器所用催化劑為起微細(xì)或納米級(jí)粉末，催化劑直接分散于溶液中成為懸漿體，所用光源一般為人工光源。這些光催化反應(yīng)器一般用于研究光催化反應(yīng)機(jī)理，缺少實(shí)用性。流化床光催化反應(yīng)器所用催化劑顆粒要比懸浮床大一些，反應(yīng)過(guò)程中催化劑呈流體狀翻動(dòng)，傳質(zhì)性能好，但流化床光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與操作都十分復(fù)雜，催化劑磨損較大，實(shí)用化難度很大。所以，目前以實(shí)用化為目的光催化反應(yīng)器，主要是以人工光源為輻射源的固定床光催化反應(yīng)器。

     固定床所用光催化劑有負(fù)載型、薄膜型和填充型。負(fù)載型光催化劑是將粉狀TiO2通過(guò)黏結(jié)劑負(fù)載于某種載體上，或是通過(guò)固定化技術(shù)將TiO2負(fù)載于載體上。常用載體有玻璃類(lèi)（如玻璃片、玻璃球、玻璃纖維布等）、金屬類(lèi)（如不銹鋼）、吸附劑類(lèi)（如硅膠、活性炭、沸石等）、陽(yáng)離子交換劑類(lèi)（如黏土、全氟磺酸薄膜等）、陶瓷類(lèi)（如氧化鋁陶瓷片、蜂窩陶瓷、陶瓷紙、硅鋁陶瓷空心微珠等）、高分子聚合物（如聚乙烯膜、聚乙烯吡咯烷酮等）。所用載體一般要求有較高的比表面積，以有利于增加反應(yīng)面積，而且有良好的機(jī)械強(qiáng)度及耐腐蝕性，不損害催化劑的活性。薄膜型光催化劑是將TiiO2制成薄膜，然后負(fù)載于某種載體上。填充型光催化劑是將具有適當(dāng)粒度的光催化劑填充在反應(yīng)器中，如可以將球狀TiO2催化劑填充在管式反應(yīng)器中，管內(nèi)裝有紫外光燈，從而進(jìn)行光催化反應(yīng)。

3．TiO2光催化劑的尺寸效應(yīng)

     自從1972年科學(xué)家發(fā)現(xiàn)TiO2的單晶進(jìn)行光催化反應(yīng)，可以使水分解成氫和氧以后，光催化材料的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用取得很大進(jìn)度，以TiO2為載體的光催化技術(shù)已成功應(yīng)用于氣體污染物的分解、廢水處理、自清潔表面及抗菌等多個(gè)領(lǐng)域，所研究的光催化材料除TTiO2外，還有ZnO、CdS、 ZrO2、MoO3、  WO3、  Fe2O3、V2O5等。這些半導(dǎo)體氧化物都有一定的光催化降解有機(jī)物的活性，但因其中的大多數(shù)易發(fā)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕，有些還有毒。TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常溫下幾乎不溶于水和稀酸，不與空氣中CO2、SO2、O2 等反應(yīng)，具有生物惰性且無(wú)毒、價(jià)格便宜，而且TiO2具有合適的半導(dǎo)體禁帶寬帶（3.0eV左右），可以用385nm以下的光源激發(fā)活化，光催化效率高，通過(guò)改性還可能直接利用太陽(yáng)能來(lái)驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)。因此，TiO2成為目前研究及應(yīng)用廣泛的一種光催化材料及光催化劑。

    通過(guò)對(duì)TO2、ZnO、CdS等半導(dǎo)體催化劑的光催化特性研究發(fā)現(xiàn)，減少半導(dǎo)體光催化劑的顆粒尺寸可以顯著提高其光催化效率。也即具有納米尺寸的粒子其光催化活性?xún)?yōu)于相應(yīng)的體相材料或顆粒狀材料。其原因有：①當(dāng)半導(dǎo)體粒子的粒徑小到某一臨界值（一般為10mm左右）時(shí)，量子尺寸效應(yīng)變得顯著，電荷載體就會(huì)顯示出量子行為，表現(xiàn)在價(jià)帶和導(dǎo)帶變?yōu)榉至⒛芗?jí)，能隙變寬，價(jià)帶電位變得更正，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，從而增加了光生電子-空穴的氧化-還原能力，提高了光催化有機(jī)物的活性。②對(duì)于半導(dǎo)體納米粒子而言，其粒徑通常小于空間電荷層的厚度。根據(jù)計(jì)算表明，在粒徑為1μm的TiO2粒子中，電子從內(nèi)部擴(kuò)散到表面的時(shí)間約為100ms，而在粒徑為10mm的微粒中，電子從內(nèi)部擴(kuò)散到表面的時(shí)間只有10ps，由此可見(jiàn)，納米半導(dǎo)體粒子的光致電荷分離的效率是很高的。電子和空穴的俘獲過(guò)程是很快的，如在TiO2膠體粒子中，電子的俘獲在30ns內(nèi)完成，空穴的俘獲在250ns內(nèi)完成。這也意味著粒子半徑越小，光催化作用也就越快。③納米半導(dǎo)體的粒子尺寸很小，處于表面的原子很多，比表面積很大，這就顯著提高了光催化劑吸附有機(jī)污染物的能力，從而提高了光催化分解有機(jī)物的能力。在光催化反應(yīng)中，反應(yīng)物吸附在催化劑的表面是光催化反應(yīng)的前置步驟，通過(guò)對(duì)納米半導(dǎo)體進(jìn)行摻雜、表面修飾、敏化及在表面沉積金屬或金屬氧化物可以顯著提高光催化效能。

4.TiO2光催化劑的制法

（1）納米TiO2 的制法

     粉體的超微細(xì)加工有物理法及化學(xué)法兩類(lèi)方法。物理法加工也即超細(xì)粉碎加工，雖然這類(lèi)加工設(shè)備及技術(shù)已較為成熟，但粉碎過(guò)程容易帶入雜質(zhì)，而且制造粒徑為1μm以下的超細(xì)粉體也存在較大難度?；瘜W(xué)法是通過(guò)原子、離子形成核后再逐步成長(zhǎng)為微粒子，容易制得1μm以下的超微粒子?；瘜W(xué)法又分為氣相法及液相法，是目前制備納米級(jí)TiiO2 的主要方法，圖12-10示出了氣相法及液相法制備納米TiO2所采用的各種方法。

     氣相法是利用TiCl4、鈦醇鹽等氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)TiO2沉積物的技術(shù)。這類(lèi)方法制備的納米TiO2純度高、分散性好、團(tuán)聚小，而且制備時(shí)反應(yīng)速度快能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)；與氣相法相比較，液相法可以精確控制化學(xué)組成，也容易控制粉體粒子的形狀和質(zhì)量，表面活性高，而且制造設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上最為廣泛使用的方法。其中，如沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、微乳液法等制備原理及方法，在本書(shū)第4章“固體催化劑的制備方法"中已有詳細(xì)敘述，并示出了制備納米TiO2的實(shí)例可供參考，這里不再詳述。納米TiO2的粒徑小、表面原子所占比例高，所以有很高的比表面積及表面活性。

(2)TiO2光催化劑的改性
 

                                                                                                                      圖12-10 納米TO2 制備方法

      也正是由于這些特性，使納米TiO2很不穩(wěn)定，有高的表面能，容易發(fā)生相互作用而產(chǎn)生團(tuán)聚，從而降低其比表面積及催化活性。而且納米TiO2與表面能低的基體親和性差，二者在相互混合時(shí)不能相溶，會(huì)存在相分離現(xiàn)象。此外，因TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體，它只能吸收紫外光，太陽(yáng)的利用率很低。作為催化劑，還存在較低的光量子效率、較慢的反應(yīng)速率及催化劑容易失活等缺陷，因此，采用表面改性的方法來(lái)改變TiO2的表面性質(zhì)及光的吸收能力，提高其催化活性及選擇吸附性。改性的方法較多，有貴金屬沉積、離子摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體、表面還原處理、光敏化、固體酸修飾等方法。其中以貴金屬沉積、離子摻雜的方法應(yīng)用較多。

①貴金屬沉積。這是通過(guò)貴金屬或其氧化物在氣相中的化學(xué)反應(yīng)對(duì)納米TiO2表面進(jìn)行包覆，并通過(guò)化學(xué)鍵合形成均勻而致密的薄膜包覆層。所用貴金屬及其氧化物包括Pt、Pd、Ag、Au、Ir、Ru、Rh等貴金屬及其氧化物，其中又以Pt、Pd的應(yīng)用較多，改性效果較好。貴金屬修飾TiO2，通過(guò)改變體系中的電子分布，影響TiO2的表面性質(zhì)，從而改善其光催化效能，其最大特點(diǎn)是可提高對(duì)有機(jī)物的光催化選擇性。

②離子摻雜。所謂摻雜是在基質(zhì)材料中添加少量其他雜質(zhì)而生成雜質(zhì)缺陷的方法，是制造半導(dǎo)體及光學(xué)材料的一種關(guān)鍵技術(shù)。摻雜量通常是基質(zhì)的萬(wàn)分之幾或更少，但對(duì)基質(zhì)性質(zhì)的影響很大。摻入的雜質(zhì)種類(lèi)及數(shù)量、以及摻雜工藝對(duì)產(chǎn)品的性能有重要影響。摻雜可以和生長(zhǎng)晶體或制備粉末時(shí)同時(shí)進(jìn)行，單晶摻雜也可用擴(kuò)散法或離子注入法進(jìn)行。

離子摻雜是采用特定的方法將離子引入到TiO2晶格內(nèi)部，使在其晶格中引入新電荷，改變晶格類(lèi)型，從而影響電子-空穴的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，或改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，提高其光催化效能。過(guò)渡金屬離子、稀土金屬離子以及無(wú)機(jī)官能團(tuán)離子都可作為摻雜離子來(lái)修飾TiO2光催化劑。通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬離子可以提高TiO2光催化效率的原因可能是因?yàn)檫^(guò)渡元素金屬存在多個(gè)化合價(jià)，在TiiO2 晶格中摻雜少量這類(lèi)金屬離子后引起以下變化：①摻雜可以形成捕獲中心，價(jià)態(tài)高于Ti的金屬離子捕獲電子，低于Ti＃的金屬離子捕獲空穴，抑制e-／h＋復(fù)合；②摻雜可以形成摻雜能級(jí)，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級(jí)上捕獲的電子和空穴；③摻雜可以在其表面產(chǎn)生晶格缺陷或改變其結(jié)晶度，有利于形成更多的Ti3＋氧化中心；④摻雜可產(chǎn)生光生電子-空穴的淺勢(shì)捕獲阱，延長(zhǎng)電子與空穴的復(fù)合時(shí)間，從而延長(zhǎng)了電子和空穴的壽命。已見(jiàn)報(bào)道的摻雜過(guò)渡金屬離子主要有Fe3+、Co2+、Cr3+  Ni3+ *-Re5+、Mo5+ 、W6+Ru3＋等，它們的摻雜量存在一個(gè)最佳值，摻雜最佳厚度為2nm。因?yàn)閾诫s量多少會(huì)影響TiO2，表面的空間電荷層厚度、從而影響人射光選入的深度。

與此類(lèi)似、適當(dāng)用稀土金屬離子摻雜也可提高TO，的光催化活性，甚至N、S、C、鹵素等非金屬的摻雜也會(huì)影響光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)性。

(3) PVTiO2薄膜光催化劑制備示例

①載體制備。選用100mmx100mm的薄鈦片或鈦網(wǎng)作為光催化劑的載體。將鈦片用水洗凈晾干后、先用0.3mol／L的Na2CO3 溶液煮沸20min以除去油污，取出后用脫離子水洗凈后，再放入8％乙二醇溶液中煮沸約40min，進(jìn)行表面活化處理，至鈦表面光澤消失并呈灰色麻面時(shí)取出，再用大量脫離子水洗凈晾干后，放入無(wú)水乙醇中保存，以用作TiO2薄膜催化劑載體。

②TiO2 溶液制備。以鈦酸丁酯為前體，乙酰丙酮為抑制劑，正丙醇為溶劑，采用本書(shū)第4章4-5-4節(jié)所示方法制得TiO2溶膠備用。以此溶膠作為T(mén)iCiO2 薄膜的涂覆液。

③TiO2 薄膜的制備。將①制得的載體浸入由②制得的TiO2溶膠中，采用浸漬提拉法制膜?？刂铺崂俣龋ㄈ缑糠昼娋鶆蛱崂?.5cm），取出后經(jīng)自然晾干再放入馬弗爐中于400℃下焙燒2h，隨后冷卻至室溫，如此反復(fù)三次進(jìn)行浸漬提拉及焙燒，最后一次焙燒溫度為480℃。多次浸漬提拉是為了得到光催化反應(yīng)所需的負(fù)載量，焙燒是為了去除凝膠膜中的有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)催化劑固定晶化。這樣就可制得有一定厚度的TiO2／Ti催化劑。

④Pt金屬溶膠的制備。在1000mL脫離子水中加入1.3g聚乙烯醇，加熱至100℃左

表面的空間電荷層厚度，從而影響入射光透入的深度。

與此類(lèi)似，適當(dāng)用稀土金屬離子摻雜也可提高TiO2的光催化活性，甚至N、S、G，鹵素等非金屬的摻雜也會(huì)影響光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)性。

（3）PVTiO2薄膜光催化劑制備示例

①載體制備。選用100mmx100mm的薄鈦片或鈦網(wǎng)作為光催化劑的載體。將鈦片用水洗凈晾干后，先用0.3mol／L的Na2CO3 溶液煮沸20min以除去油污，取出后用脫離子水洗凈后，再放入8％乙二醇溶液中煮沸約40min，進(jìn)行表面活化處理，至鈦表面光澤消失并呈灰色麻面時(shí)取出，再用大量脫離子水洗凈晾干后，放入無(wú)水乙醇中保存，以用作TiO2薄膜催化劑載體。

②TiO2溶液制備。以鈦酸丁酯為前體，乙酰丙酮為抑制劑，正丙醇為溶劑，采用本書(shū)第4章4-5-4節(jié)所示方法制得TiO2溶膠備用。以此溶膠作為T(mén)iO2薄膜的涂覆液。

③TiO2薄膜的制備。將①制得的載體浸入由②制得的TiO2溶膠中，采用浸漬提拉法制膜?？刂铺崂俣龋ㄈ缑糠昼娋鶆蛱崂?.5cm），取出后經(jīng)自然晾干再放入馬弗爐中于400℃下焙燒2h，隨后冷卻至室溫，如此反復(fù)三次進(jìn)行浸漬提拉及焙燒，最后一次焙燒溫度為480℃。多次浸漬提拉是為了得到光催化反應(yīng)所需的負(fù)載量，焙燒是為了去除凝膠膜中的有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)催化劑固定晶化。這樣就可制得有一定厚度的TiO2／Ti催化劑。

④Pt金屬溶膠的制備。在1000mL脫離子水中加入1.3g聚乙烯醇，加熱至100℃左右制成聚乙烯醇溶液，冷卻至室溫后，將一定濃度的H2PtCl6 溶液滴加到聚乙烯醇溶液中，配制［PiCl4］濃度為3x10～mol／L的氯鉑酸溶液待用；再在使用時(shí)臨時(shí)配制濃度為0.07mol／L的NaBH4溶液。

                                                                                                    圖12-11 Pt／TiO2薄膜光催化劑制備工藝過(guò)程

      混合操作時(shí)，先將氯鉑酸溶液置于冰浴中，并在超聲波及機(jī)械攪拌的共同作用下，按NaBH4與［PtCl4］的摩爾比為（6～8）：1的比例，將NaBH，迅速加入至氯鉑酸溶液中。這時(shí)氯鉑酸溶液會(huì)迅速變色，表明Pt金屬離子已被還原成Pt金屬納米粒子，制成Pt金屬溶膠。

⑤Pt/TiO2 薄膜光催化制備。將由③制得的TiO2／Ti片浸泡于④制得的Pt金屬溶膠中，繼續(xù)保持溶膠溫度為0℃左右，調(diào)節(jié)溶膠的pH值為4～6的條件下浸漬TiO2／Ti片一定時(shí)間。取出后經(jīng)自然晾干，再用熱水洗氯2～3次，干燥后在350℃下焙燒2h，即制得由貴金屬修飾的Pt／TiO2薄膜光催化劑。用類(lèi)似方法也可制取W／TiO2、Mn／TiO2、Pd／TiO2等薄膜光催化劑，它們對(duì)催化分解二噁英、含氯有機(jī)廢氣都有較好光催化活性。此外，這類(lèi)催化劑還有分解煙氣中氮氧化物的作用，作為參考，圖12-11示出了制造貴金屬Pt修飾的TiO2薄膜光催化分解催化劑的工藝過(guò)程。用Pd、Au、Ag、Rh等其他貴金屬及過(guò)渡金屬修飾的TiO2光催化分解催化劑可用類(lèi)似的方法制造。采用圖12-11的制備工藝，利用溶膠-凝膠法也可制造納米級(jí)分子篩薄膜催化劑。

產(chǎn)品介紹

    為適應(yīng)光化學(xué)、光催化的發(fā)展，鑫視科shinsco研發(fā)多款光催化高壓反應(yīng)釜，可以實(shí)現(xiàn)在高壓下的光化學(xué)、光催化、能源催化、合成、降解等反應(yīng)。適用于光化學(xué)高壓反應(yīng)、光催化高壓反應(yīng)、光催化二氧化碳CO2還原、污染氣體降解、VOCs光催化降解、光催化高壓合成、氮氧化物NOx的還原降解、甲醛的高壓光催化降解、甲烷重整等領(lǐng)域，還可用于反應(yīng)可視研究、取樣分析、多相相行為觀察、超臨界微粒制備的噴霧觀察、熱力學(xué)性質(zhì)研究、長(zhǎng)時(shí)間溶解過(guò)程觀測(cè)等。

    適合少量樣品的反應(yīng)，是昂貴或低產(chǎn)量原材料樣品測(cè)試反應(yīng)裝置，可配置質(zhì)量流量計(jì)通入定量氣體，配置高壓液體進(jìn)料泵定量通入液體，可在線全自動(dòng)采樣，實(shí)現(xiàn)樣品的在線自動(dòng)分析測(cè)試。