引言：ATR 的英文全名為 Attenuated Total Reflectance，中文名為衰減全 反射，可用于液體、糊狀體、粉末、薄膜和固體的分析鑒定。該技術(shù)在上世紀(jì) 60 年代被投入使用，但由于色散型紅外光譜的性能限制導(dǎo)致其未得到廣泛使用。直 到其應(yīng)用于傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）后，才獲得廣泛的應(yīng)用和快速發(fā)展。 

衰減全反射光譜技術(shù)在測試過程中不需要對樣品進行任何處理，不會對樣品 造成損壞，它克服了傳統(tǒng)透射法測試的不足，簡化了樣品的制作和處理過程，極 大地擴展了紅外光譜的應(yīng)用范圍，目前該技術(shù)被廣泛應(yīng)用各個領(lǐng)域。 

1、ATR 的基本原理 

當(dāng)一束單色光以入射角θ從一種光學(xué)介質(zhì) 1 射入另一種光學(xué)介質(zhì) 2 時，光在 兩種光學(xué)介質(zhì)的界面將發(fā)生反射和折射現(xiàn)象。當(dāng)介質(zhì) 1 的折射率 n1 大于介質(zhì) 2 的折射率 n2，且入射角θ大于臨界角θc (sinθc= n2/n1)時，就會發(fā)生全反射。 當(dāng)發(fā)生全反射時，在光的拐點出產(chǎn)生衰減反射波，如圖 1 所示。當(dāng)衰減反射波的 振幅衰減到原來振幅的 1/e 時的距離稱之為穿透深度(Dp)。穿透波的深度由入射 波的波長λ、晶體的折射率 n1、樣品的折射率 n2和光在晶體中的入射角θ決定。 Dp 的計算如公式(1): 

Dp = λ / 2πn1[sin 2θ-(n2/n1) 2] 1/2 (1)

衰減全反射 ATR 就是利用該技術(shù)來獲得樣品的紅外光譜的。如圖 1 所示，光 在 ATR 表面發(fā)生全反射，根據(jù)樣品的折射率衰減反射波達到一定穿透深度，如果 樣品在入射光的頻率區(qū)域有吸收，反射光強度在試樣有吸收的頻率位置發(fā)生減弱， 可產(chǎn)生和普通透射吸收相類似的譜圖，因此可用于化學(xué)組成的定性和定量分析。 

2、ATR 晶體的相關(guān)性質(zhì) 

在實驗中，我們需要根據(jù)實際需求對 ATR 晶體進行選擇。主要考慮因素有折 射率、臨界角、入射角、穿透深度、適用光譜范圍、反射次數(shù)、有效光程、晶體 耐酸堿度、晶體硬度等。 

常見的有機化合物的折射率在 1.5 左右，需要 ATR 晶體的折射率大于 1.5。 常見的 ATR 晶體材料有金剛石 (2.4)、ZnSe (2.4)、Ge (4.0)、Si (3.4)、KRS-5 (2.37)、AMTIR (2.5)。 

根據(jù)臨界角計算公式 sinθc= n2/n1我們可以得到各種晶體的臨界角，假設(shè) 樣品折射率 1.5，則 ATR 晶體的臨界角如下：金剛石 (38 o)、ZnSe (38 o)、Ge (22 o)、 Si (26 o)、KRS-5 (39 o)、AMTIR (37 o)。

根據(jù)穿透深度 Dp = λ / 2πn1[sin 2θ-(n2/n1) 2] 1/2 可知，晶體折射率越大， 穿透深度越淺。樣品折射率越高，穿透深度越深; 入射角θ越大，穿透深度越淺; 光的波長越短，穿透深度越淺（如圖 2）。由此可見，采用 ATR 附件測得的紅外 光譜在高波數(shù)和低波數(shù)的穿透深度不同。低波數(shù)吸收峰的峰強強于高波數(shù)的峰強。 為了與普通透射紅外光譜進行比較，需要對 ATR 附件測得的光譜進行校正，以 1000 cm -1為基準(zhǔn)，校正公式：

ATR = AB * ν[cm-1 ] / 1000 [cm-1 ] (2)

反射次數(shù)與 ATR 晶體長度 l 和厚度 t 以及入射角度θ相關(guān)(如圖 3)，反射次 數(shù)的計算公式為：N = l / 2t*tanθ。那么有效光程 de = N* Dp。

金剛石的硬度最大，且耐酸耐堿耐化學(xué)腐蝕，應(yīng)用廣泛，但其在 1800-2300 cm -1波段有強吸收，在此區(qū)域有吸收的樣品需要避免使用；ZnSe 晶體可適用的光 譜范圍在 20000-650 cm -1，符合絕大數(shù)樣品的測試，但其不耐酸堿，硬度不高， 容易產(chǎn)生劃痕。Ge 晶體的測量光譜范圍較窄，但其折射率高，可以用于測定高折射率的樣品；KRS-5 的光譜測量范圍最寬，但其硬度最低，且不耐腐蝕，使用的 很少。

文獻中關(guān)于 ATR 晶體的相關(guān)參數(shù)如下表所示：

3、ATR 使用中需要注意的問題 

(1)ATR 清潔 在紅外光譜采樣之前需要先采集背景光譜，要保證 ATR 晶體表面清潔、未被污染， 需要對 ATR 晶體進行清洗。常使用水、乙醇、丙酮等溶劑的軟布或棉球?qū)?ATR 晶 體表面進行擦拭。 

(2)ATR 制樣 ATR 適用于固體和液體樣品的測試。測定固體樣品時，需要固體樣品與 ATR 晶體 緊密接觸，因此需要用 ATR 附件的壓頭將樣品壓緊在 ATR 晶體表面使衰減反射波 能夠穿透到樣品中。測試液體樣品時，對于能涂在 ATR 晶體上的形成液層的樣品， 直接涂抹后即可測試。對低沸點易揮發(fā)樣品需要使用帶液體池的 ATR 附件。

(3) ATR 晶體維護不同 ATR 晶體的硬度、耐酸、耐堿以及耐化學(xué)腐蝕的程度不一，在使用時應(yīng)當(dāng)先 了解其性質(zhì)，防止對其造成劃痕、腐蝕甚至破裂，導(dǎo)致影響光譜的質(zhì)量或無法獲 得有效光譜。 

4、ATR 附件類型簡介 

根據(jù)用戶的需求，ATR 附件的種類較多。最常見的 ATR 附件有單次全反射和多次 全反射。

單次反射原理如上文圖 1 所示，熒颯光學(xué) FOLI10 的單次全反射 ATR 附件可 選純金剛石、Ge、ZnSe。如圖 4 所示，ATR 晶體上表面與不銹鋼樣品盤平行，底 端采用物理支撐，使樣品容易清理。圖 5 為熒颯光學(xué) FOLI10 配備純金剛石 ATR 附件，能夠滿足絕大多數(shù)使用場景。該款附件還可提供加熱 ATR 模塊，可控制溫 度范圍從室溫到高于 120℃。

除此之外，熒颯光學(xué)自主設(shè)計了適合實驗室臺式傅里葉紅外光譜儀使用 ATR 附件，如圖 6 所示。其不僅能匹配熒颯光學(xué) FOLI10-R 和 FOLI20 傅里葉紅外光譜 儀、FOLI30V 真空型傅里葉變換紅外光譜儀，還與其它廠家生產(chǎn)的光譜儀相匹配。

多次全反射 ATR 原理如上文圖 3 所示，熒颯光學(xué) FOLI10 可提供水平 3 次或 5 次反射 ZnSe 晶體 ATR 附件，圖 7 為 FOLI10 使用水平 5 次反射 ZnSe 晶體 ATR 附 件，適用于液體測試、薄膜測試。

除上述常用的 ATR 附件外，還有一些特殊的 ATR 附件。如用于高壓測試的高 壓金剛石 ATR(圖 8 左)、可變?nèi)肷浣堑膯未位蚨啻畏瓷?ATR 附件(圖 8 中和右)、 高溫高壓 ATR 附件以及低溫 ATR 附件。

光纖耦合 ATR 探頭（圖 9）附件是近年來研究化學(xué)反應(yīng)過程和反應(yīng)機理中經(jīng) 常選用的一個附件，該附件是將探頭插入反應(yīng)釜等容器中，可以實時監(jiān)測反應(yīng)物 和生成物的濃度變化，金剛石晶體可以耐高溫、高壓，適合于研究極限條件下的 反應(yīng)過程。

5、ATR 的相關(guān)應(yīng)用 

(1) 未知化合物檢測與表征。ATR 測試方式簡單、測試結(jié)果快速，其在實驗室有 機化合物表征與檢測、毒品鑒定、混合物檢測等方面有廣泛應(yīng)用。 

(2) 反應(yīng)動力學(xué)研究。ATR 的優(yōu)勢是其可以原位測定、實時追蹤，這對一些化合 物的反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機理的研究比較有利，如聚合反應(yīng)中異丁烯聚合反應(yīng)動力 研究、在線監(jiān)測發(fā)酵過程、光誘導(dǎo)非均相氧化反應(yīng)等。 

(3) 界面研究。ATR 主要獲取表面的樣品表面的光譜信息，因此其十分有利于界 面的研究。如表面活性劑吸附、有機鍍膜、金屬表面反應(yīng)等。 

(4) 高分子材料研究。對于傳統(tǒng)的透射方式，高分子材料不易制樣、透過性差， 而 ATR 則不存在這樣的問題，因此其在塑料、纖維、橡膠、涂料、粘合劑等高分 子材料的結(jié)構(gòu)分析已有廣泛應(yīng)用。 

(5) 質(zhì)量檢測與控制。ATR 制樣簡單、操作容易、測試快速，使得其成為工業(yè)生 產(chǎn)領(lǐng)域分析檢測的重要工具和手段。如改性瀝青中 SBS 定量、柴油發(fā)動機尿素的 定量、柴油中脂肪酸甲酯(FAME)的定量、紡織纖維無損檢測、皮革材料分析、卷 煙中焦油和煙堿含量測定、聚丙烯中乙烯含量測定、藥物成分定量分析、酒質(zhì)量 控制、香精油分類等。