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燃料電池式樣分析器
所謂燃料電池，是原電池中的一種類型。原電池式氧分析器中的電化學(xué)反應(yīng)可以自發(fā)地進(jìn)行，不需要外部供電，其綜合反應(yīng)是氣樣中的氧和陽極的氧化反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果生成陽極材料的氧化物，這種反應(yīng)類似于氧的燃燒反應(yīng)，所以這類原電池也稱為“燃料電池”，以便與其他類型的原電池相區(qū)別，這類儀器也稱為燃料電池式氧分析器。由于陽極在反應(yīng)中不斷消耗，因而電池需定期更換。
燃料電池式氧分析器的使用場合較為廣泛，它既可以測微量氧，也可以測常量氧。此處需要說明的是，測量常量氧是順磁式氧分析器的優(yōu)勢，燃料電池式氧分析器雖然也能測常量氧，但測量精度和長期使用的穩(wěn)定性均不如順磁式氧分析器，電池的使用壽命與氧的濃度有關(guān)，需定期更換，因此它僅適用于要求不高的一般場合。測量微量氧則是燃料電池式氧分析器的優(yōu)勢，測量下限可達(dá)ppm級，而順磁式氧分析器測量下限一般為0.1％O2（1000ppm），個(gè)別產(chǎn)品可達(dá)0.01％ O2（100ppm）。
燃料電池中的電解質(zhì)以前均采用電解液，近20年來開發(fā)出多種采用固體（糊狀）電解質(zhì)的燃料電池，為了便于敘述，將其分別稱為液體燃料電池和固體燃料電池。兩者相比，固體燃料電池有一定*性，將來能否*取代液體燃料電池，目前尚難預(yù)料。
在液體燃料電池中，根據(jù)電解液的性質(zhì)，又有堿性液體燃料電池和酸性液體燃料電池之分，下面分別加以介紹。
5.5.1 堿性液體燃料電池氧傳感器
堿性液體燃料電池由銀陰極+鉛陽極+KOH堿性電解液組成，適用于一般場合，既可測微量氧也可測常量氧，當(dāng)被測氣體中含有酸性成分（如CO2、H2S、Cl2、SO2、NOx等）時(shí)，會(huì)與堿性電解液起中和反應(yīng)并對銀電極有腐蝕作用，造成電解池性能的衰變，出現(xiàn)相應(yīng)時(shí)間變慢、靈敏度降低等現(xiàn)象，因此它不適用于含酸性成分的氣體測量。
（1） 結(jié)構(gòu)和工作原理
圖5-14所示是我公司一種堿性液體燃料電池傳感器的原理結(jié)構(gòu)。它由銀陰極+鉛陽極+KOH堿性電解液組成，途中的接觸金屬片作為電極引線分別與陰極和陽極相連，電解液通過上表面陰極的眾多圓孔外溢形成薄薄的一層電解質(zhì)，電解質(zhì)薄層的上面覆蓋了一張可以滲透氣體的聚四氟乙烯（PTFE）膜。
被測氣體經(jīng)過滲透膜進(jìn)入薄層電解質(zhì)，氣樣中的氧在電池中進(jìn)行下述電化學(xué)反應(yīng)：
銀陰極 O2+2H2O+4e¯→4OH¯
鉛陽極 2Pb+4OH¯→2PbO+2H2O+4e¯
電池的綜合反應(yīng) O2+2Pb→2PbO
此反應(yīng)是不可逆的，OH¯離子流產(chǎn)生的電流與氣樣中氧的濃度成比例。在沒有氧存在時(shí)不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，也不會(huì)產(chǎn)生電流，傳感器具有零點(diǎn)。陽極的鉛（Pb）在反應(yīng)中不斷地變成氧化鉛，直至鉛電極耗盡為止，就像某些燃料被不斷氧化燒盡一樣。
（2） 主要性能指標(biāo)
以我公司GNL-B1/A,GNL-9100型電化學(xué)式氧分析器為例，主要性能指標(biāo)如下。
測量量程：微量0~5ppm、0~10ppm、0~100ppm、0~1000ppm
常量0~1％、0~5％、0~25％
檢測靈敏度：0.01ppm
重復(fù)性誤差：±1％FS或±0.1ppm
工作壓力：≤0.1Mpa
工作溫度：0~50℃
（3） 使用注意事項(xiàng)
① 燃料電池的壽命與所測氧的濃度有關(guān)，濃度越大，陽極消耗越多，電池壽命越短。一旦電池達(dá)到壽命，讀數(shù)銳減至零，此時(shí)必須換上備用電池。
② 此種分析器日常維護(hù)量狠下，一般3個(gè)月用純氮及量程上限氣標(biāo)定一次，接近電池壽命時(shí)多關(guān)注讀數(shù)，檢查電池是否耗盡，并及時(shí)更換。
③ 應(yīng)備用一塊燃料電池，考慮到一旦保護(hù)不當(dāng)電池失效時(shí)使用，但不宜多備。
④ 
燃料電池儲存時(shí)，放在充氮的保護(hù)袋內(nèi)，并用短路環(huán)將端子短路。儲存時(shí)不應(yīng)損壞保護(hù)袋，只有更換電池時(shí)打開保護(hù)袋，取下短路環(huán)后，要立即將電池裝入分析器。
⑤ 生產(chǎn)裝置停工檢修、分析儀停用期間，應(yīng)像零點(diǎn)校驗(yàn)一樣給分析儀燃料電池充入氮?dú)獠託獾倪M(jìn)、出分析器的兩個(gè)截止閥關(guān)嚴(yán)，否則進(jìn)入燃料電池的是環(huán)境空氣，濃度高達(dá)20.6%，燃料電池會(huì)很快耗盡。
5.52 性液體燃料電池氧傳感器
酸性液體燃料電池由金陰極+鉛陽極（或石墨陽極等）+醋酸電解液組成，適用于被測氣體中含有酸性成分的場合，例如用于煙道氣的分析，但不適用于含堿性成分(如NH3等)的氣體測量。它只能測常量氧，不能用于微量氧的測量。圖5.15是一種酸性液體燃料電池氧傳感器的原理結(jié)構(gòu)。其陰極是金（Au）電極，陽極是石墨（C）電極，電解液為醋酸（乙酸，CH3COOH）溶液。該燃料電池可以表示為：
陰極Au| CH3COOH |C 陽極
注意，金電極對燃料電池是陰極，發(fā)生還原反應(yīng)，放出電子；但對于外電路來說是正極，獲得電子。同樣，石墨電極對燃料電池是陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)，得到電子；但對于外電路來說是負(fù)極，供給電子。
樣氣中的氧分子通過FEP（聚全氟乙丙烯）氧擴(kuò)散膜進(jìn)入燃料電池，在電極上發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：
金陰極 O2+2H2O+4e¯→4OH¯
石墨陽極 C+4OH¯→CO2+2H2O+4e¯
電池的綜合反應(yīng) O2+C→CO2
反應(yīng)產(chǎn)生的電流與氧含量成正比。
圖5-16是另一種酸性液體燃
料電池氧傳感器的原理結(jié)構(gòu)。 
電極反應(yīng)如下：
金陰極 O2+2H2O+4e¯→4OH¯
鉛陽極 2Pb+4OH¯→2PbO+2H2O+4e¯
電池的綜合反應(yīng) O2+2Pb→2PbO
燃料電池輸出的電流與氧的濃度成正比，此電流信號通過測量電阻和熱敏電阻轉(zhuǎn)換為電壓信號[見圖5-16(b)]。溫度補(bǔ)償是由熱敏電阻實(shí)現(xiàn)的，熱敏電阻裝在傳感器組件里面[見圖5.16(a)]，監(jiān)視電池內(nèi)的溫度并改變電阻值。因此，傳感器的輸出不隨溫度而變化，只與氧濃度有關(guān)。此信號經(jīng)前置放大器放大后送入微處理器中進(jìn)行處理，然后4 ~20mA電流信號或數(shù)字信號的形式輸出。
5.5.3固體燃料電池氧傳感器
圖5-17是固體燃料電池氧傳感器的原理結(jié)構(gòu)，這種傳感器用于常量氧的測量。 
在傳感器頂部有一毛細(xì)孔，被測氣體進(jìn)入的傳感器多少取決于孔隙的大小。當(dāng)氣體中的氧到達(dá)工作電極（銀陰極）時(shí)，立刻被分解成羥基離子：
O2+2H2O+4e¯→4OH¯
這些羥基離子穿過KOH糊狀電解質(zhì)到達(dá)鉛陽極，發(fā)生如下反應(yīng)：
2Pb+4OH¯→4OH¯2PbO+2H2O+4e¯
圖中的集電極收集電流信號，并通過一只外接電阻轉(zhuǎn)換成電壓信號（電勢差），電池的電勢差與氣樣中的氧含量有關(guān)。
這種傳感器屬于裸露式結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的電流和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入傳感器的氧量（氣樣中氧的濃度×進(jìn)入傳感器的氣樣流量）成比例，當(dāng)氣樣的壓力突變時(shí)（如由抽吸泵引起的壓力脈動(dòng)），進(jìn)入傳感器的流量也會(huì)突變，此時(shí)傳感器將產(chǎn)生瞬間過大（或過?。╇娏?，這種情況如不加以控制，將會(huì)造成使用問題，如發(fā)出錯(cuò)誤報(bào)警信號等。為了克服這種影響，實(shí)際使用的傳感器在毛細(xì)孔的上邊加了一片抗大流量透氣隔膜，如圖5-18所示。
此處應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)氣樣壓力變化產(chǎn)生的瞬變力超出這種抗大流量隔膜的允許范圍時(shí)，如某些抽吸泵造成的壓力脈動(dòng)較大時(shí)，應(yīng)在氣路中增設(shè)旁路氣容分室和阻尼閥等，將傳感器面對的壓力脈動(dòng)減到zui小。
用于微量氧測量的固體燃料電池氧傳感器見圖5-19。它和常量氧傳感器的不同之處是：在傳感器的頂部加了一層薄的聚四氟乙烯滲透膜，用一個(gè)大面積的孔代替了毛細(xì)孔。它產(chǎn)生的電流和氣樣中氧的分壓成比例，對氣樣流量和壓力的波動(dòng)并不敏感。這是由于聚四氟乙烯滲透膜的滲透速率和氧的壓力梯度有關(guān)，當(dāng)氣樣流量變化時(shí)，只要氧的濃度未變，氧的分壓和滲透速率也不會(huì)變化，由于聚四氟乙烯滲透膜的阻尼作用，氣樣壓力的瞬時(shí)變化對其影響也較少。
電化學(xué)反應(yīng)引起的鉛的氧化作用使得這種傳感器有一定使用期限，一旦鉛塊被*氧化，傳感器將停止工作。其使用壽命通常為1~2年，但可通過增加陽極尺寸或限制接觸陽極的氧量來延長其使用壽命。
5.6電解池式氧分析器
電解池式氧分析器中的電化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，需外接電源供給電能，其陽極是非消耗型的，一般不需要更換。它一般 用于微量氧的測量，測量下限可達(dá)ppb級（燃料電池式僅達(dá)ppm級）。圖5-20是Delta F型微量氧傳感器的結(jié)構(gòu)示意。
Delta F型微量氧傳感器由外電路供電，屬于電解池式傳感器。與原電池式傳感器相比有以下優(yōu)點(diǎn)。
（1） 其陽極是非消耗性的
樣品氣中的氧通過滲透膜進(jìn)入陰極。在陰極，O2被還原成OH¯離子，陰極反應(yīng)為
O2+2H2O+4e¯→4OH¯
借助于KOH溶液，OH¯遷移到陽極，在陽極發(fā)生如下氧化反應(yīng) 生成的O2排入大氣。
4OH¯→O2+2H2O+4e¯
由電極反應(yīng)式可見，陽極未產(chǎn)生消耗，因此，使用中一般無需更換電極和電解池，只要適時(shí)補(bǔ)充蒸餾水和電解液即可，從而克服了消耗型原電池需定期更換的弱點(diǎn)。
可克服酸性氣體造成的干擾
Delta F傳感器中有一對Stab-El電極，其作用是抵消酸性氣體對堿性電解液的中和作用和對銀電極的腐蝕作用，在酸性氣體造成麻煩之前，將其從測量敏感區(qū)出去，以保證分析器讀書的準(zhǔn)確可靠。
電解池式氧分析器的性能以Panametrics公司Delta F型微量氧分析器為例，其主要技術(shù)指標(biāo)如下：
測量范圍 ppbV級：0~500ppbV到0-50ppmV O2
ppmV級：0~1 ppmV到0~10000ppmV O2
％V到：0~5％到0~25％ O2
測量精度 ±1％FS﹙＞0~2.5 ppmV O2 量程﹚
±5％FS﹙＞0~2.5 ppmV O2 量程﹚
5.7 微量氧分析器的安裝配管、樣品處理和校準(zhǔn)方法
5.7.1 安裝配管注意事項(xiàng)
①首先應(yīng)確保氣路系統(tǒng)嚴(yán)格密封，管路系統(tǒng)中某個(gè)環(huán)節(jié)哪怕出現(xiàn)微小泄露，大氣環(huán)境中的氧也會(huì)擴(kuò)散進(jìn)來，從而使儀表示值偏高，甚至對測量結(jié)果造成很大影響。雖然氣樣壓力高于環(huán)境大氣壓力，但氣樣中的氧是微量級的，根據(jù)亨利定律，氧的分壓與其體積含量成正比，大氣中含有約為21％的氧，與以ppm計(jì)算濃度的被測氣樣的氧分壓相差10000倍左右，因而氣樣中微量氧的分壓遠(yuǎn)低于大氣中氧的分壓，當(dāng)出現(xiàn)泄流時(shí)，大氣中的氧便會(huì)從泄露部位迅速擴(kuò)算出來。
取樣管線盡可能短，接頭盡可能少，接頭及閥門應(yīng)保證密閉不漏氣。待樣品管線連接完畢之后，必須做氣密性檢查。樣品系統(tǒng)的氣密性要求是：在0.25MPa測試壓力下，持續(xù)30min，壓力降不大于0.01MPa
②為了避免樣品系統(tǒng)對微量氧的吸附和解吸效應(yīng)，樣品系統(tǒng)的配管應(yīng)采用不銹鋼管，管線外徑以φ6（1/4in）為宜，管子的內(nèi)壁應(yīng)光滑潔凈，對于痕量級﹙＜1ppmV﹚氧的分析，必須選用內(nèi)壁拋光的不銹光管。所選接頭、閥門死體積應(yīng)盡可能小。
③為防止樣氣中的水分在管壁上冷凝凝結(jié)，造成對微量氧的溶解吸收，應(yīng)根據(jù)環(huán)境條件對取樣管線采取絕熱保溫或伴熱保溫措施。
④微量氧傳感器應(yīng)安裝在樣品取出點(diǎn)近旁的保溫箱內(nèi)，不宜安裝在距取樣點(diǎn)較遠(yuǎn)的分析小屋內(nèi)，以免管線加長可能帶來的泄露和吸附隱患。
5.7.2 樣品處理系統(tǒng)
圖5-21是微量氧分析器樣品處理系統(tǒng)的流路，圖中的微量氧傳感器探頭裝在樣品處理箱內(nèi)，用帶溫控的防爆電加熱器加熱。箱子安裝在取樣點(diǎn)近旁，樣品取出后由電伴熱保溫管線送至箱內(nèi)，經(jīng)減壓穩(wěn)流后送給探頭檢測。兩個(gè)浮子流量計(jì)分別用來調(diào)節(jié)指示旁通流量和分析流量，分析流量計(jì)帶有電接輸出，當(dāng)樣品流量過低時(shí)發(fā)出警報(bào)信號。
圖中安全閥的作用是防止氣樣壓力過高對微量氧傳感器造成的損害，以為微量氧傳感器的耐壓能力有限，有的產(chǎn)品zui高耐壓能力僅為0.035Mpa。
被測氣體中不能含有油類組分和固體顆粒物，以免引起滲透膜阻塞和污染。被測氣體中也不應(yīng)含有硫化物、磷化物或酸性氣體組分，這些組分會(huì)對化學(xué)電池特別是堿性電池造成危害。如氣樣中含有上述物質(zhì)，應(yīng)設(shè)法在樣品處理系統(tǒng)中除去。
5.7.3 校準(zhǔn)方法
微量氧分析器的校準(zhǔn)方法有以下兩種。
（1）用瓶裝標(biāo)準(zhǔn)氣校準(zhǔn)
分別用零點(diǎn)氣和量程氣校準(zhǔn)儀器的零點(diǎn)和量程。零點(diǎn)氣采用高純氮，其氧含量應(yīng)小于0.5ppmV。微量氧量程氣不能用鋼瓶盛裝，因?yàn)槿菀装l(fā)生吸附效應(yīng)或氧化反應(yīng)而使其含量發(fā)生變化，應(yīng)采用內(nèi)壁經(jīng)過處理的鋁合金氣瓶盛裝，現(xiàn)用現(xiàn)配，不宜存放。
（2）用電解配氧法校準(zhǔn)
電解配氧法是配置氧量標(biāo)準(zhǔn)氣的一種簡易和常用的方法，有些電化學(xué)氧分析器附帶有電解氧配氣裝置，可方便地對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，此法簡單、可靠并具有較高的準(zhǔn)確度。
圖5-22是一種帶有電解氧配氣裝置的微量氧分析器系統(tǒng)。當(dāng)儀器測量時(shí)，氣樣經(jīng)進(jìn)口針閥、三通閥直接進(jìn)入微量氧傳感器。當(dāng)儀器校準(zhǔn)時(shí)，純凈的氣樣經(jīng)三通閥導(dǎo)入脫氧瓶，得到氧濃度極低而穩(wěn)定的所謂“零點(diǎn)氣”。脫氧后的“零點(diǎn)氣”以一定的流速通過電解池時(shí)，與電解產(chǎn)生的定量氧配成已知氧濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣，用以校準(zhǔn)儀器的指示值。
用電解配氧法制氧量標(biāo)準(zhǔn)氣體的步驟如下。
①在被測氣樣中電解加氧時(shí)，須先將被測氣體通過脫氧催化劑，把其中的氧含量脫除到zui低限度，以得到“零點(diǎn)氣”，所謂“零點(diǎn)氣”只是其中的本底氧很低而已。當(dāng)在高純氮?dú)庵须娊饧友跖渲茦?biāo)準(zhǔn)氣時(shí)，可以免去這一步。
②當(dāng)氣樣的溫度、壓力不變時(shí)，根據(jù)電解氧與被測氣樣的配比關(guān)系可知，電解氧濃度與電解電流成正比，與氣樣的流量成反比。為了求出電解加氧后氣體中氧的濃度，首先應(yīng)當(dāng)求出電解時(shí)每分鐘所產(chǎn)生的氧的體積V電解氧，當(dāng)氣體流量確定后就可以算出氣樣中的氧濃度（ppmV）
根據(jù)法拉第電解定律，電解某物質(zhì)的質(zhì)量與電解電量之間有以下關(guān)系：
式中 m—被電解物質(zhì)的質(zhì)量，g；
M—被電解物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g；
n—電解反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移（變化）數(shù)；
F—法拉第常數(shù)，96500C；
I—電解電流，A；
t—電解時(shí)間，s；
ε—物質(zhì)的電化當(dāng)量，即1C電量電解物質(zhì)的質(zhì)量，g/C。
對水進(jìn)行電解的化學(xué)反應(yīng)式為：2H2O→2H2+O2。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（T0=273.15K，p0=760mmHg）,電解lmol的氧需電量4×96500C （O2=2 O2¯，n=4）。Lmol氧的體積是22.4L=22400mL。當(dāng)溫度為T，壓力位p時(shí)，根據(jù)法拉第電解定律和理想氣體狀態(tài)方程，每分鐘內(nèi)電解產(chǎn)生的氧的體積V電解氧為
上式表明，在被測氣體的流量為200mL/min,大氣壓力為760mmHg,溫度為45℃時(shí)，電解電流與氧濃度的對應(yīng)關(guān)系。
③對上述計(jì)算進(jìn)行電流效率修正。實(shí)驗(yàn)證明，在電解過程中若無副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，只要嚴(yán)格控制電解電流的大小，就可以準(zhǔn)確計(jì)算出電解時(shí)所產(chǎn)生的氧的含量，溫度、壓力、電液濃度及種類對此均無影響。但實(shí)際上由于副反應(yīng)的存在，電解產(chǎn)生的氧含量往往低于理論值。電解所產(chǎn)生的氧含量與理論計(jì)算值之比稱為電流效應(yīng)，電極的材料和結(jié)構(gòu)、電解液的純度等都會(huì)影響電流效率。只要選擇適當(dāng)?shù)碾姌O材料和純凈的電解液，就可以使副反應(yīng)減少到zui低限度，在精度要求較高的儀器中，可加一電流效率經(jīng)驗(yàn)值，以補(bǔ)償由于產(chǎn)生副反應(yīng)所引起的誤差。電流效率經(jīng)驗(yàn)值為0.975，其倒數(shù)為1.026，則
C電解氧＝0.0203I×0.975＝0.0198I（ppmV）
I＝49.26 C電解氧×1.026＝50.54 C電解氧（µΑ）
即在1µA電流強(qiáng)度下可電解產(chǎn)生0.0198ppV濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣樣，電解產(chǎn)生1ppmV濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣樣，需要將電解電流強(qiáng)度控制在50.54µA。
只要控制不同的電解電流I，就能制備出不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣樣。
C標(biāo)準(zhǔn)＝C本底氧＋C電解氧
當(dāng)被測氣體中本底氧的濃度可以忽略不計(jì)時(shí)，則C電解氧可視為電解加氧后氣體中氧的濃度值，即C標(biāo)準(zhǔn)＝C電解氧。
④對微量氧分析器進(jìn)行校準(zhǔn)：
a. 將本底氧底而穩(wěn)定的被測氣樣的流量調(diào)整到規(guī)定值，記下此時(shí)本底氧指示值x0；
b. 電解某一氧濃度值C1（約在儀器量程的80%處），記下相應(yīng)的指示值x0；
c. 計(jì)算儀器的靈敏度S，
d. 調(diào)整量程電位器，使儀器指示值為
e. 檢查儀器的本底氧指示值是否為
如果相符，校準(zhǔn)完畢。如不相符，則重復(fù)上述步驟重新校準(zhǔn)。