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氣相色譜法測定汽油中醇類和醚類含量
摘要：應(yīng)用氣相色譜法測定了汽油中醇類和醚類化合物的含量，并通過調(diào)整分流比、閥切換時間、閥復(fù)位時間，確定了最佳操作條件。在最佳操作條件下，色譜基線平穩(wěn)，輕烴組分不會對醇類和醚類化合物的分離造成干擾，各組分的回收率大于94%，能夠在25 min內(nèi)準確地測定汽油中醇類和醚類化合物的含量。
關(guān)鍵詞：氣相色譜 醇類 醚類 汽油
醇類和醚類化合物可以作為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)無鉛汽油的燃料添加劑。在汽油中加入乙醇、甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）等物質(zhì)，可有效提高汽油的辛烷值，同時可降低一氧化碳及碳氫化合物的排放，減少空氣污染[1]。但醇類和醚類化合物的加入量應(yīng)有限度，過度加入會造成汽油產(chǎn)生相分離，影響汽油發(fā)動機的動力性，造成油耗增加[2]。GB 17930—2013車用汽油標準規(guī)定車用汽油中氧含量不大于2.7%，甲醇含量不大于0.3%[3]。因此，保證汽油中醇類和醚類化合物測定的準確性是汽油質(zhì)量檢測過程中必須解決的問題。通過研究NB/SH/T 0663—2014[4]，采用柱切換-反吹氣相色譜技術(shù)，使用帶有兩根柱子和一個自動切換十通閥的氣相色譜儀，確定了十通閥反吹、復(fù)位時間及分流比，建立了色譜最佳工作條件，能夠在25 min內(nèi)準確地測定汽油中醇類和醚類化合物的含量，其中醇類化合物檢測范圍為0.2%～12%，醚類化合物檢測范圍為0.2%～20%。
1 實驗部分
1.1 儀器、試劑及原料
GC-9280型氣相色譜儀，帶有自動切換十通閥；氫火焰離子化檢測器（FID）；5 μL 微量注射器；GC 玻璃樣品瓶；自動進樣器；TotalChrom工作站；預(yù)切柱
（TCEP不銹鋼微填充柱，長560 mm，外徑1.6 mm，內(nèi)徑0.76mm）；分析柱（涂有2.6 μm膜厚的交聯(lián)甲基硅酮固定液的彈性石英毛細管WCOT柱，長30 m，內(nèi)徑0.53 mm）。醇醚切割標準樣、Y J - 2定量檢驗標準樣、氫氣純度≥99.99%、氮氣純度≥99.99%、空氣。
1.2 實驗方法
將內(nèi)標物DME加到試樣中，然后將該試樣導(dǎo)入氣相色譜儀。試樣先通過極性的TCEP預(yù)切柱，先將輕烴沖洗放空，并保留醇類、醚類化合物及較重的組分，此時切換閥處于OFF狀態(tài)。在甲基環(huán)戊烷從預(yù)切柱流出之后，DIPE和MTBE流出之前，將閥切換到ON狀態(tài)位置，讓醇類、醚類化合物和較重的組分進入非極性WCOT分析柱，按沸點順序流出。在苯和TAME從分析柱流出后，將閥復(fù)位至OFF位置，此時重質(zhì)烴類被反吹至檢測器。通過FID檢測器檢測流出的醇類和醚類化合物組分，利用內(nèi)標定量計算醇類和醚類化合物的含量[5]。
1.3 儀器操作條件
氣相色譜儀操作條件：柱箱溫度60 ℃；進樣器溫度250℃；檢測器溫度250 ℃；氫氣流量45 mL/min；空氣流量450mL/min；進樣體積1.0μL；總分析時間25min。
2 結(jié)果與討論
2.1 分流比的調(diào)節(jié)
為了減小閥切換時造成的流量變化，獲得穩(wěn)定的色譜基線，提高檢測的準確性和穩(wěn)定性，獲得合適的分流比十分必要。
將皂膜流量計連接到預(yù)切柱放空口，讓閥處于OFF位置，然后調(diào)節(jié)進樣口壓力，給出5.0 mL/min流量。然后將皂膜流量計連接到分流進樣器放空口，使用A氣路流量控制器和背壓調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)該流量為70 mL/min。重新檢查柱出口流量，反復(fù)調(diào)節(jié)直至達到所需的5.0 mL/min流量。再將切換閥切換到ON位置，反復(fù)調(diào)節(jié)阻力閥，使阻力閥的阻力與預(yù)切柱的阻力相同，使預(yù)切柱放空流量達到5.0 mL/min。切換閥到OFF位置，調(diào)B氣路流量控制器，以便在檢測器出口得到3.0 mL/min的流量。調(diào)節(jié)補充氣流量，以便使檢測器出口總流量達到21mL/min。經(jīng)過上述過程的反復(fù)調(diào)節(jié)，最終調(diào)節(jié)出實驗用分流比15‥1。經(jīng)過檢驗，在該分流比下能獲得穩(wěn)定的色譜線。
2.2 閥切換時間的調(diào)節(jié)
用切割標樣對氣相色譜儀進行反吹時間優(yōu)化，甲基環(huán)戊烷（MCP）作為輕烴從TCEP預(yù)切柱中流出的標記物。反吹時間與組分峰面積的關(guān)系如圖1所示。從圖1可以看出，在反吹時間小于0.24 min時，MCP峰面積較大，證明在這樣的反吹時間下，輕烴不能從TCEP預(yù)切柱中流出。在反吹時間大于0.26 min時，DIPE、ETBE、MTBE的峰面積急劇降低，說明這3種組分未能進入分析柱而有部分從TCEP預(yù)切柱中流出放空。可見較合適的反吹時間為0.24～0.26 min。
圖1 反吹時間與組分峰面積的關(guān)系
按上述方法對反吹時間進行初步優(yōu)化后，分別選定反吹時間為0.24 min和0.26 min對YJ-2標準樣進行測試。在反吹時間為0.24 min時，存在共流出現(xiàn)象，干擾了樣品中內(nèi)標物DME的峰形，從而會影響分析結(jié)果。在反吹時間增加到0.26 min后，共流出現(xiàn)象消失。所以確定反吹時間為0.26 min。
2.3 閥復(fù)位時間的調(diào)節(jié)
當樣品中所有醇類和醚類化合物進入分析柱后，需要將十通閥切至復(fù)位位置，使汽油中大于C5的重?zé)N類組分從預(yù)切柱的放空口流出。在汽油所含醇、醚類化合物中，由于TAME極性最弱，所以會最后一個從分析柱上流出，流出時間為11.80 min?？紤]到TAME經(jīng)過分析柱需要一定的時間，所有醇類和醚類化合物全部進入分析柱的時間會比TAME流出時間要早。為了確定最佳閥復(fù)位時間，用YJ-2標準樣進行實驗，考察不同閥復(fù)位時間下TAME/DME的峰面積比的變化情況，實驗結(jié)果見表1。
通過表1得出，閥復(fù)位時間提前至11.66 min時，TAME/DME峰面積比值沒有發(fā)生明顯改變，提前到11.62 min時TAME/DME峰面積比值降低，所以確定11.66 min為最佳閥復(fù)位時間。
2.4 重復(fù)性和準確性考察
使用已確定的操作條件，建立標準曲線后，用另外的YJ-2標準樣進行測定，測定結(jié)果如表2所示。
從表2可知，經(jīng)過優(yōu)化后，實驗結(jié)果的極差小于或等于標準NB/SH/T 0663—2014的重復(fù)性規(guī)定值，且各組分的回收率都大于94%，結(jié)果的準確性較高。
3 結(jié)論
應(yīng)用氣相色譜分析技術(shù)，通過優(yōu)化分流比、閥切換時間、閥復(fù)位時間建立最佳實驗條件，最終確定分流比為15‥1，閥切換時間為0.26 min，閥復(fù)位時間為11.66 min。該方法排除了輕烴組分的干擾，并且有效較少了重?zé)N類組分進入分析柱，進而延長分析柱的使用壽命。該方法精密度高，組分回收率高，是檢測汽油中醇類和醚類化合物含量以及氧含量的有效方法。
參考文獻
[1] 王麗君，張華，程仲芊. 氣相色譜法測定汽油中含氧化合物的研究[J]. 當代化工，2006，35（5）：366-369.
[2] 宮艷峰. 含氧燃料對內(nèi)燃機燃燒和排放性能的影響[J].內(nèi)燃機，2004，19（3）：21-23.
[3]GB 17930— 2013 車用汽油[S]. 北京：中國標準出版社，2013.
[4]NB/SH/T 0663— 2014 汽油中醇類和醚類含量的測定（氣相色譜法）[S]. 北京：中國石化出版社，2014.
[5] 張新立. 氣相色譜法測定汽油中有機含氧化合物含量[J].河北化工，2012，35（3）：47-54.