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1 范圍

本方法適用于惡臭污染源排氣和環(huán)境空氣中硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的同時測定。氣相色譜儀的火焰光度檢測器(GC—FPD)對四種成分的檢出限為0.2×10－9～1.0×10－9g，當(dāng)氣體樣品中四種成分濃度高于1.0mg/m3 時，可取1～2mL 氣體樣品直接注入氣相色譜儀分析。對1L 氣體樣品進行濃縮，四種成分的方法檢出限分別為0.2×10—3～1.0×10—3 mg/m3。當(dāng)氣相色譜儀調(diào)至本方法規(guī)定工作狀態(tài)，按基線噪音的5 倍計算，硫化氫、甲硫醚、甲硫醇和二甲二硫的儀器檢出限分別為0.2×10-9~1.0×10-9g 按濃縮1L 氣體樣品體積計算，各自成分的方法檢出濃度分別為0.2×10-3~1.0×10-3mg/m3。

2 原理

本方法以經(jīng)真空處理的1L 采氣瓶采集無組織排放源惡臭氣體或環(huán)境空氣樣品，以聚酯塑料袋采集排氣筒內(nèi)惡臭氣體樣品。硫化物含量較高的氣體樣品可直接用注射器取樣1~2mL，注入安裝火焰光度檢測器(FPD)的氣相色譜儀分析。當(dāng)直接進樣體積中硫化物絕對量低于儀器檢出，則需以濃縮管在以液氧為致冷劑的低溫條件下對1L 氣體樣品中的硫化物進行濃縮，濃縮后將濃縮管連入色譜儀分析系統(tǒng)并加熱至100℃，使全部濃縮成分流經(jīng)色譜柱分離，由FPD 對各種硫化物進行定量分析。在一定濃度范圍內(nèi)，各種硫化物含量的對數(shù)與色譜峰高的對數(shù)成正比。

3 試劑

3.1 試劑

3.1.1 苯(C6H6)：分析純(有毒)，經(jīng)色譜檢驗無干擾峰。如有干擾峰則需用全玻璃蒸餾器重新蒸餾。

3.1.2 硫化氫(H2S)：純度大于99.9％，實驗室制備的硫化氫需進行標(biāo)定。

3.1.3 甲硫醇(CH3SH)：分析純。

3.1.4 甲硫醚[(CH3)2S]：分析純。

3.1.5 二甲二硫[(CH3)2S2]：分析純。

3.1.6 磷酸(H3PO4)：分析純。

3.1.7 丙酮(CH3COCH3)：分析純。

3.1.8 液態(tài)氧。

3.2 色譜儀載氣和輔助氣體

3.2.1 載氣：氮氣，純度99.99％，用裝5A 分子篩凈化管凈化。

3.2.2 燃燒氣：氫氣，純度99.9％。

3.2.3 助燃氣：空氣，經(jīng)活性炭和硅膠過濾。

4 儀器

4.1 分析儀器

4.1.1 色譜儀：配備火焰光度檢測器的氣相色譜儀；

4.1.2 記錄器：與儀器相匹配的記錄器或色譜微處理機。

4.1.3 色譜柱；

4.1.3.1 色譜柱規(guī)格：3m×?3mm，硬質(zhì)玻璃。

4.1.3.2 色譜柱固定相：以靜態(tài)法在高效chromsorb—G(60～80 目)擔(dān)體上涂漬25％β，β—氧二*。

4.1.3.3 色譜柱充填與老化：色譜柱接檢測器的一端充填石英棉并接真空泵，柱另一端接漏斗，開啟泵后使漏斗內(nèi)固定相進入色譜柱并輕輕敲打色譜柱使固定相保持均勻，充填后以石英棉塞住色譜柱另一端。色譜柱在90℃通氮氣條件下老化24h。

4.1.3.4 柱效能和最高使用溫度：在給定條件下，色譜峰總分離度大于1.0，色譜柱最高使用溫度為100℃。

4.2 采樣裝置

4.2.1 采氣瓶

4.2.1.1 1L 采氣瓶(見圖1)。采氣瓶內(nèi)表面以0.02mol/L 磷酸-丙酮溶液涂漬后，烘干。

4.2.1.2 采樣前。按圖2 的方式將瓶內(nèi)氣體排出，使真空度接近負1.0×105Pa。

A－真空箱；B－聚酯采氣袋；C－抽氣泵；D－與采樣管連接導(dǎo)管；E－氣量控制閥

4.2.2 氣袋采樣裝置

4.2.2.1 氣袋采樣裝置見圖3。

4.2.2.2 圖3 中的真空箱由有機玻璃粘合，可打開的上蓋與箱體接觸部位加有密封墊，采樣時打開上蓋裝入采樣袋并按圖3 方式連接，采樣時用手按住上蓋表面，保持箱內(nèi)負壓至采氣結(jié)束。通過控制閥控制采樣袋的充氣速度。

4.2.2.3 圖3 中采樣袋為10L 聚酯袋。

4.2.2.4 圖3 中的樣品氣體導(dǎo)管由玻璃管和聚四氟乙烯管二部分構(gòu)成，根據(jù)采樣現(xiàn)場操作條件盡可能縮短導(dǎo)管長度。

4.3 樣品濃縮裝置

4.3.1 濃縮管：濃縮管內(nèi)徑4mm、充填chromsorb G—HP(60～80 目)，管的一端以粘結(jié)劑固定一只側(cè)孔針頭，另一端以硅橡膠塞密封，管的外側(cè)依次纏有鋁箔、玻璃絲帶、加熱絲、熱電偶，最外側(cè)再纏玻璃絲帶固定(見圖4)。

4.3.2 樣品濃縮裝置見圖5。

4.4 樣品解吸裝置

4.4.1 樣品解吸裝置見圖6。

4.4.2 圖6 中濃縮管加熱所需溫控器的可控溫度范圍為0～300℃，輸出電流不小于5A，輸出功率大于300W。

5 采樣

5.1 采氣瓶采樣

5.1.1 環(huán)境氣體樣品和無組織排放源臭氣樣品用經(jīng)真空處理的采氣瓶采集。

5.1.2 采樣時應(yīng)注意風(fēng)向和臭氣強度的變化，應(yīng)選擇下風(fēng)向位置惡臭氣味最有代表性時采樣，同一樣品應(yīng)平行采集2～3 個。

5.1.3 采樣時拔出真空瓶一側(cè)的硅橡膠塞，使瓶內(nèi)充入樣品氣體至常壓，隨即以硅橡膠塞塞住入氣孔，將瓶避光運回實驗室，樣品需在24h 內(nèi)分析。

5.2 采樣袋采氣

5.2.1 對于排氣筒內(nèi)臭氣樣品應(yīng)以采樣袋進行采集。

5.2.2 按圖3 的方式在排氣筒取樣口側(cè)安裝采樣裝置。

5.2.3 啟動抽氣泵，用排氣筒內(nèi)氣體將采樣袋清洗三次后，在1~3min 內(nèi)使樣品氣體充滿采樣袋。

5.2.4 采樣袋避光運回實驗室分析。

5.3 樣品的濃縮

5.3.1 取采集氣體樣品1～2mL 直接注入色譜儀分析。沒有成分峰出現(xiàn)時，則須對氣體樣品中的被測成分進行濃縮處理。

5.3.2 按圖5 的方式將瓶內(nèi)壓力抽至接近負1.0×105Pa，使被測成分濃縮至濃縮管中。

5.3.3 需對采樣袋中氣體樣品進行濃縮時，可用帶流量、真空度計量的采樣器取代真空泵，計量濃縮一定體積的氣體樣品。

6 操作步驟

6.1 儀器的調(diào)整

6.1.1 氣化室溫度：150℃。

6.1.2 檢測器溫度：200℃。

6.1.3 柱溫：70℃。

6.1.4 使用程序升溫色譜可按下述條件設(shè)定柱箱升溫程序：初始溫度70℃；保持至甲硫醚出峰結(jié)束，以20℃/min 升溫速度升至90℃，保持至二甲二硫出峰結(jié)束并返回初始溫度。

6.1.5 載氣流速：氮氣70mL/min。

6.1.6 空氣：50mL/min。

6.1.7 氫氣：60mL/min。

6.2 校準(zhǔn)

6.2.1 定量方法：外標(biāo)法。

6.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品。

6.2.2.1 硫化氫：

6.2.2.1.1 實驗室制備或購置的硫化氫氣體使用前要以碘量法(H2S 被乙酸鋅冰乙酸水溶液吸收，加入碘溶液將硫化鋅氧化，以硫代硫酸鈉滴定過量的碘)標(biāo)定基準(zhǔn)物濃度，標(biāo)定結(jié)果一個月內(nèi)有效。

6.2.2.1.2 將1L 采氣瓶真空處理并充入氮氣至常壓后，加入一定體積標(biāo)定后硫化氫氣體，配制成30mg/m3 標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品。該樣品使用時配制。

6.2.2.2 甲硫醇：

6.2.2.2.1 用100mL 玻璃注射器抽取50mL 試劑瓶內(nèi)甲硫醇蒸氣后，再抽取50mL 重蒸苯，使其充分溶解，按6.2.2.2.2 方法標(biāo)定溶液中甲硫醇準(zhǔn)確濃度并作為儲備液。

6.2.2.2.2 標(biāo)定方法：取儲備液5mL 置入250mL 帶蓋三角燒瓶中，加入15mL 乙醇和15mL0.025mol/L 硝酸銀水溶液，振搖5min 后，加3～5mL 鐵明礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]指示劑(在60mL 水中溶解40g 鐵明礬，加20mL 160mol/L 硝酸后，加水至100mL。使用前煮沸，趕去氮氧化物，加水稀釋四倍)，以0.025mol/L 硫氰酸銨滴定至淡桃色(a mL)，再滴入b mL 硝酸銀溶液至淡桃色消失，最后滴定c mL 硫氰酸銨溶液至微淡桃紅色終點，根據(jù)下式求得甲硫醇儲備液濃度。

此溶液在4℃條件放置一個月后應(yīng)重新標(biāo)定。

6.2.2.3 甲硫醚和二甲二硫：分別取一定量原試劑，以苯作溶劑配制成濃度為0.1mg/mL 的儲備液，保存期為一個月。

6.2.2.4 取一定量甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫儲備液，以苯配制含量均為20μg/mL 和2μg/mL二種濃度混合標(biāo)液，該標(biāo)液在4℃可保存2 天。

6.2.3 線性區(qū)間檢驗與工作曲線繪制。

6.2.3.1 因火焰光度檢測器型號、性能的差異，應(yīng)根據(jù)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品和不同進樣體積的分析結(jié)果，用雙對數(shù)坐標(biāo)紙繪制完整的FPD 響應(yīng)特性曲線，從而根據(jù)分析的需要和響應(yīng)特性曲線，確定應(yīng)選擇的工作曲線范圍。

6.2.3.2 分別取0.5，1.0，2.0，4.0，8.0μL 二種濃度甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品依次注入色譜儀分析；取0.1，0.2，0.4，0.6，0.8mL 濃度為30mg/m3 硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體依次注入色譜儀分析，用雙對數(shù)坐標(biāo)紙以成分進樣量對色譜峰高值繪制工作曲線，作為實測樣品直接分析用工作曲線。

6.2.3.3 按6.6.2 取樣量分別取標(biāo)準(zhǔn)樣品注入濃縮管內(nèi)，按6.3.2 的解吸分析程序操作，并繪制工作曲線，以此作為濃縮樣品分析用工作曲線。

6.2.3.4 本標(biāo)準(zhǔn)條件的標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見圖7。工作曲線見圖8。

6.3 樣品分析

6.3.1 取采氣瓶或采樣袋中氣體1～2mL 注入色譜儀分析，在利用色譜處理機和程序升溫時，同時啟動各自開工按鈕。

6.3.2 濃縮樣品分析時按圖6 的方式連接濃縮管分析系統(tǒng).轉(zhuǎn)動氣路轉(zhuǎn)換閥使載氣流經(jīng)濃縮管至儀器進樣口，待色譜基線穩(wěn)定后，移去液氧杯，加熱濃縮管使其在1min 內(nèi)溫度升至100℃，以開始升溫時刻作為成分峰保留時間起始值，并以此作為程序升溫和色譜處理機開工時間。

6.3.3 定性分析：根據(jù)出峰順序和保留時間對被測成分進行定性分析。

6.3.4 定量分析：以峰的起點和終點連線作為峰底，從峰高極大值對時間軸作垂線，從峰頂至峰底間的垂線高度即為峰高。

7 結(jié)果計算

7.1 結(jié)果計算：

7.1.1 樣品絕對量計算；從工作曲線中根據(jù)被測成分峰高值查出相應(yīng)絕對量。

7.1.2 樣品氣體濃度換算：

式中：

C ——氣樣中硫化物組分濃度，mg/m3；

g ——硫化物組分絕對量，ng；

Vnd——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進樣或濃縮體積，L。

7.2 結(jié)果的表示

7.2.1 定性結(jié)果

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖各組分峰的保留時間確定被測樣品中的組分數(shù)目及組分名稱。

7.2.2 定量結(jié)果

根據(jù)6.3.5.2 的計算結(jié)果，表示氣體樣品中四種硫化物成分的濃度。

8 準(zhǔn)確度和精密度

經(jīng)五個實驗室對統(tǒng)一樣品分析，其精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果見下表。

9 說明

9.1 本項實驗中使用的苯、二硫化碳、硫化氫屬有毒物質(zhì)，易損傷神經(jīng)系統(tǒng)，其他所用試劑亦均屬易燃、發(fā)味較大的物質(zhì)，對試劑、標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用和保管要絕對注意安全。硫化氫、甲硫醇原試劑的存放溫度要低于零下20℃。

9.2 實驗中使用的液態(tài)氧必須用專用容器存放，操作中要嚴格避免液氧濺出，確保操作人員安全。

9.3 采樣瓶使用前要認真檢查有無破損跡象，以免炸裂，要保證真空處理后和采樣后采樣瓶攜帶中的安全，要防止密封塞不嚴或脫落。

9.4 加工的濃縮管連入系統(tǒng)后必須無漏氣現(xiàn)象，后部硅橡膠塞與管必須緊密結(jié)合，防止因管內(nèi)壓力上升導(dǎo)致塞脫出。

9.5 濃度管加熱解吸時要防止升溫速度過快(升溫電流過大)導(dǎo)致管局部過熱從而影響管的使

用壽命。

9.6 向管內(nèi)加液體標(biāo)樣時要防止注射器針頭扎入吸附劑內(nèi)，要使加在石英棉后部空間的液體標(biāo)樣揮散后以蒸氣狀態(tài)流入吸附劑內(nèi)。

9.7 大氣中存在的SO2、CS2 等對測定無干擾。

10 參考文獻

GB/T 14678-93