前言: 2011 年日本東北大地震引發(fā)的海嘯摧毀了日 本東部大片沿海區(qū)域。福島第一核電站核反 應堆鈾燃料棒熔毀，導致放射性同位素泄漏。 （ 其中對環(huán)境影響最大的同位素之一是鍶 -90 90Sr），該同位素是鈾和钚的裂變產(chǎn)物，半衰 期為 29 年，因此能夠在環(huán)境中留存相當長 的時間。90Sr 本身可以衰變?yōu)獒?90（90Y），然后再衰變成穩(wěn)定的鋯-90（90Zr）。當生物體攝 入 90Sr 時，該元素在骨骼中積累并持續(xù)產(chǎn)生 β 輻射，可能對生物體產(chǎn)生危害。因此，評估 環(huán)境中的90Sr 污染對當?shù)厝祟惡铜h(huán)境健康問題至關(guān)重要。
當前 90Sr 測定技術(shù)通常耗時長（數(shù)天）、成本高，并且效率較低，無法實現(xiàn)大量樣品的分 析，從而快速確定源于核反應堆的90Sr污染程度。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS進行分析能夠克服上述問題，但同樣存在巨大的挑戰(zhàn)：90Sr與鋯（Zr）主要同位 素的質(zhì)量數(shù)相同（51.45% 高豐度），會造成質(zhì)譜干擾；同時 Zr 在正常環(huán)境樣品例如土壤 中的含量比 90Sr 高約十二個數(shù)量級（Zr 含量在 ppm 級，Sr 含量在sub-ppq 級）。必須克 服上述挑戰(zhàn)才能有效利用 ICP-MS 測量土壤中的90Sr。
按照傳統(tǒng)的方法，利用ICP-MS對90Sr進行分析之前的預處理 過程需要持續(xù)數(shù)天時間。當面臨核事故等突發(fā)事件時，這種方 法無法在短時間內(nèi)處理大量樣品。本文介紹了一種更加快速與 便捷的預富集/基體去除方法，大大縮短了分析所需時間，僅 需幾分鐘即可，可用于大量樣品的ICP-MS分析。本文中選取 福島第一核電站附近的大量環(huán)境樣品，對相關(guān)技術(shù)和檢測過程 以及結(jié)果進行簡要說明和概述。有關(guān)本工作更加詳細的介紹可 參考已發(fā)表的學術(shù)論文[1]。
實驗 樣品：從福島第一核電站西北方向10到20 km存在強輻射的區(qū)域搜集 土壤樣品。在2cm深的位置采集表層土樣本（100-150g）。用 塑料容器搜集、儲存樣本。
樣品前處理：每個聚四氟乙烯微波消解罐中放一克干燥土壤，之后加入10 mL濃度為（體積比）10%的硝酸。按照表1所示的微波消解程 序進行消解，然后冷卻至室溫并保持20分鐘。之后將溶液轉(zhuǎn)移 至塑料離心管中，并以2500rpm的轉(zhuǎn)速進行10分鐘的離心操 作。在進行ICP-MS分析前，利用孔徑為0.45µm的濾膜過濾樣 品，留存上清液、去除沉淀物。可將同一采樣地點采集的土壤 樣品同時消解和過濾后，將上清液混合在一起以增加總樣品量。
樣品分析：因為90Sr含量較低，分析前先對樣品進行預富集處理：利用50 mm × 4.6 mm色譜柱（Eicrhom Technology, Lisle, IL, USA，填 料為鍶離子選擇性樹脂，粒徑50-100µm）對Sr富集并去除其 他基體元素。
所有預富集工作均是利用FIAS 400流動注射系統(tǒng)（PerkinElmer, Shelton, CT, USA）完成的。先利用1.9 mL/min的流速使樣品 流經(jīng)色譜柱，然后以0.75mL/min的流速將濃度為20%（體積 比）的HNO3泵入色譜柱，持續(xù)90秒，以去除質(zhì)譜柱中除Sr之 外質(zhì)荷比為90的全部其他同質(zhì)異位素。最后，用流速為1.9 mL/min的去離子水沖洗色譜柱90秒，從而洗脫Sr。在去除基 體和洗脫Sr步驟之間，利用濃度為20%（體積比）的HNO3沖 洗整個系統(tǒng)（不包括色譜柱），以清洗閥門。完整FIAS程序如 表2所示。
經(jīng)前處理后的樣品溶液直接注入超聲霧化器中（USN;Cetac Technologies, Omaha, NE, USA），該霧化方式的靈敏度遠高于 常規(guī)氣動霧化方式。樣品經(jīng)超聲霧化器霧化后的氣溶膠被導入 ELAN® DRC II ICP-MS（PerkinElmer, Shelton, CT, USA），并 利用氧氣作為反應池氣在DRC模式下檢測90Sr；儀器參數(shù)如表3 所示。每個樣品的總分析時間是14.6分鐘，其中大部分時間主 要用于預富集程序。
上述反應表明，Sr+不能與氧氣發(fā)生反應，而Zr+和Y+均可與氧 氣快速反應，這說明氧氣可以將干擾物90Zr+和90Y+從90Sr+中有 效消除。(盡管89Y是天然存在的釔同位素，而90Y則是通過 核反應形成的)雖然這些反應似乎可以解決干擾問題且無需進 行基質(zhì)分離，但土壤中90Zr和90Sr之間顯著的含量差異(6.5-11µg/g的 Zr與ppq含量的90Sr)構(gòu)成了挑戰(zhàn)：在電解池中用O2除去所有 90Zr+ 時，與O2 分子的碰撞會導致90Sr+ 動能損失。鑒于90Sr+ 極低，這種動能損失足以造成90Sr+ 靈敏度過低從而無法檢測。為了克服這一問題，特采用基質(zhì)分離方法。然而，在基質(zhì)分離 步驟之后仍然存在顯著的Zr信號。進一步研究表明，在分離之 后色譜柱上仍有0.23%的Zr殘留。然而，此種低含量的Zr可以 用氧氣輕松去除，并且不會導致90Sr靈敏度損失。因此，在預 富集和基體分離之后利用反應池結(jié)合氧氣反應，證實是最佳的 解決方案。
超聲霧化方法可進一步提升靈敏度，相對于常規(guī)霧化方法，超 聲霧化方法可使靈敏度提高21.8倍。 在分析實際樣品前，對該方法進行了評估。基于3σ準則，90Sr 的檢出限定為溶液中0.46pg/L和土壤中0.77pg/kg。受預濃縮 色譜柱限制，本方法90Sr的線性范圍為1.39pg/L至0.83µg/L。 每個樣品（從前處理到檢測）的分析時長為14.6分鐘。這比測 量90Sr的常規(guī)方法（使用氣流探測器和樣品預處理方法）要短 得多，后者至少需要14天。（關(guān)于常規(guī)程序的具體信息，可見參 考文獻1）。
表4記錄了從福島核電站西北10到20公里處所取三個土壤樣品 的分析結(jié)果（均取四個測量值的平均值）。運用本文所述方法 分離樣品后進行分析，同時采用常規(guī)方法進行90Sr測定。兩種 方法的結(jié)果在95%的置信水平上顯示一致。之所以結(jié)果出現(xiàn)了 少許不吻合現(xiàn)象，是因為90Sr在土壤中分布不均。
總結(jié)：此項研究證實了采用ICP-MS方法測量土壤中90Sr含量的有效性； 由于土壤中90Sr含量低、Zr含量高，因而此項分析工作頗具挑 戰(zhàn)性。運用基質(zhì)分離/預富集步驟，可將大部分基質(zhì)元素去除 并對90Sr進行預富集。然而，此步驟后仍存在基質(zhì)干擾，需用 動態(tài)反應池進行處理。與傳統(tǒng)的90Sr分析方法相比，本分析方 法在分析效率上具有非常明顯的優(yōu)勢。后續(xù)的研究也表明此方 法同樣適用于其他樣品類型，包括水和食品。雖然此項工作是 在ELAN DRC II儀器上進行的，但預計使用NexION® 350和NexION 2000 ICP-MS（PerkinElmer，Shelton，CT，USA）會得出同 等或更好的結(jié)果。ICP-MS方法將分析時間從14天縮短到14分 鐘，這對于在核泄漏事故發(fā)生后進行大量樣品監(jiān)測工作至關(guān)重 要，以確保人員健康與環(huán)境安全。
參考文獻：
1.Takagai, Y.; Furukawa, M.; Kameo, Y.; Suzuki, K.; Analytical Methods, 6, 2 (2014), 355-362.
2.An Index of the Literature for Bimolecular Gas Phase Cation-Molecule Reaction Kinetics, National Aeronautics and Space Administration, Jet Propulsion Laboratory (2003).
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