概述
　　
　　利用液體混合物中各組分揮發(fā)度的差別，使液體混合物部分汽化并隨之使蒸氣部分冷凝，從而實(shí)現(xiàn)其所含組分的分離。是一種屬于傳質(zhì)分離的單元操作。廣泛應(yīng)用于煉油、化工、輕工等領(lǐng)域。
　　
普通蒸餾裝置
　　
　　其原理以分離雙組分混合液為例。將料液加熱使它部分汽化，易揮發(fā)組分在蒸氣中得到增濃，難揮發(fā)組分在剩余液中也得到增濃，這在一定程度上實(shí)現(xiàn)了兩組分的分離。兩組分的揮發(fā)能力相差越大，則上述的增濃程度也越大。在工業(yè)精餾設(shè)備中，使部分汽化的液相與部分冷凝的氣相直接接觸，以進(jìn)行汽液相際傳質(zhì)，結(jié)果是氣相中的難揮發(fā)組分部分轉(zhuǎn)入液相，液相中的易揮發(fā)組分部分轉(zhuǎn)入氣相，也即同時實(shí)現(xiàn)了液相的部分汽化和汽相的部分冷凝。
　　
　　液體的分子由于分子運(yùn)動有從表面溢出的傾向。這種傾向隨著溫度的升高而增大。如果把液體置于密閉的真空體系中，液體分子繼續(xù)不斷地溢出而在液面上部形成蒸氣，后使得分子由液體逸出的速度與分子由蒸氣中回到液體的速度相等，蒸氣保持一定的壓力。此時液面上的蒸氣達(dá)到飽和，稱為飽和蒸氣，它對液面所施的壓力稱為飽和蒸氣壓。實(shí)驗(yàn)證明，液體的飽和蒸氣壓只與溫度有關(guān)，即液體在一定溫度下具有一定的蒸氣壓。這是指液體與它的蒸氣平衡時的壓力，與體系中液體和蒸氣的量無關(guān)。
　　
　　將液體加熱至沸騰，使液體變?yōu)檎魵?，然后使蒸氣冷卻再凝結(jié)為液體，這兩個過程的聯(lián)合操作稱為蒸餾。很明顯，蒸餾可將易揮發(fā)和不易揮發(fā)的物質(zhì)分離開來，也可將沸點(diǎn)不同的液體混合物分離開來。但液體混合物各組分的沸點(diǎn)必須相差很大（至少30℃以上）才能得到較好的分離效果。在常壓下進(jìn)行蒸餾時，由于大氣壓往往不是恰好為0.1MPa，因而嚴(yán)格說來，應(yīng)對觀察到的沸點(diǎn)加上校正值，但由于偏差一般都很小，即使大氣壓相差2.7KPa，這項(xiàng)校正值也不過±1℃左右，因此可以忽略不計。
　　
暴沸
　　
　　將盛有液體的燒瓶放在石棉網(wǎng)上，下面用煤氣燈加熱，在液體底部和玻璃受熱的接觸面上就有蒸氣的氣泡形成。溶解在液體內(nèi)的空氣或以薄膜形式吸附在瓶壁上的空氣有助于這種氣泡的形成，玻璃的粗糙面也起促進(jìn)作用。這樣的小氣泡（稱為氣化中心）即可作為大的蒸氣氣泡的核心。在沸點(diǎn)時，液體釋放大量蒸氣至小氣泡中，待氣泡的總壓力增加到超過大氣壓，并足夠克服由于液柱所產(chǎn)生的壓力時，蒸氣的氣泡就上升溢出液面。因此，假如在液體中有許多小空氣或其它的氣化中心時，液體就可平穩(wěn)地沸騰，如果液體中幾乎不存在空氣，瓶壁又非常潔凈光滑，形成氣泡就非常困難。這樣加熱時，液體的溫度可能上升到超過沸點(diǎn)很多而不沸騰，這種現(xiàn)象稱為“過熱”。一旦有一個氣泡形成，由于液體在此溫度時的蒸氣壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過大氣壓和液柱壓力之和，因此上升的氣泡增大得非常快，甚至將液體沖溢出瓶外，這種不正常沸騰的現(xiàn)象稱為“暴沸”。因此在加熱前應(yīng)加入助沸物以期引入氣化中心，保證沸騰平穩(wěn)。助沸物一般是表面疏松多孔、吸附有空氣的物體，如碎瓷片、沸石等。另外也可用幾根一端封閉的毛細(xì)管以引入氣化中心（注意毛細(xì)管有足夠的長度，使其上端可擱在蒸餾瓶的頸部，開口的一端朝下）。在任何情況下，切忌將助沸物加至已受熱接近沸騰的液體中，否則常因突然放出大量蒸氣而將大量液體從蒸餾瓶口噴出造成危險。如果加熱前忘了加入助沸物，補(bǔ)加時必須先移去熱源，待加熱液體冷至沸點(diǎn)以下后方可加入。如果沸騰中途停止過，則在重新加熱前應(yīng)加入新的助沸物。因?yàn)槠鸪跫尤氲闹形镌诩訜釙r逐出了部分空氣，再冷卻時吸附了液體，因而可能已經(jīng)失效。另外，如果采用浴液間接加熱，保持浴溫不要超過蒸餾液沸點(diǎn)20℃，這種加熱方式不但可以大大減少瓶內(nèi)蒸餾液中各部分之間的溫差，而且可使蒸氣的氣泡不單從燒瓶的底部上升，也可沿著液體的邊沿上升，因而可大大減少過熱的可能。　
　過程
　　純粹的液體有機(jī)化合物在一定的壓力下具有一定的沸點(diǎn)，但是具有固定沸點(diǎn)的液體不一定都是純粹的化合物，因?yàn)槟承┯袡C(jī)化合物常和其它組分形成二元或三元共沸混和物，它們也有一定的沸點(diǎn)。不純物質(zhì)的沸點(diǎn)則要取決于雜質(zhì)的物理性質(zhì)以及它和純物質(zhì)間的相互作用。假如雜質(zhì)是不揮發(fā)的，則溶液的沸點(diǎn)比純物質(zhì)的沸點(diǎn)略有提高（但在蒸餾時，實(shí)際上測量的并不是不純?nèi)芤旱姆悬c(diǎn)，而是逸出蒸氣與其冷凝平衡時的溫度，即是餾出液的沸點(diǎn)而不是瓶中蒸餾液的沸點(diǎn)）。若雜質(zhì)是揮發(fā)性的，則蒸餾時液體的沸點(diǎn)會逐漸升高或者由于兩種或多種物質(zhì)組成了共沸點(diǎn)混合物，在蒸餾過程中溫度可保持不變，停留在某一范圍內(nèi)。因此，沸點(diǎn)的恒定，并不意味著它是純粹的化合物。
　　
　　蒸餾沸點(diǎn)差別較大的混合液體時，沸點(diǎn)較低者先蒸出，沸點(diǎn)較高的隨后蒸出，不揮發(fā)的留在蒸餾器內(nèi)，這樣，可達(dá)到分離和提純的目的。故蒸餾是分離和提純液態(tài)化合物常用的方法之一，是重要的基本操作，必須熟練掌握。但在蒸餾沸點(diǎn)比較接近的混合物時，各種物質(zhì)的蒸氣將同時蒸出，只不過低沸點(diǎn)的多一些，故難于達(dá)到分離和提純的目的，只好借助于分餾。純液態(tài)化合物在蒸餾過程中沸程范圍很?。?.5~1℃）。所以，蒸餾可以利用來測定沸點(diǎn)。用蒸餾法測定沸點(diǎn)的方法為常量法，此法樣品用量較大，要10mL以上，若樣品不多時，應(yīng)采用微量法。
　　
　　分餾
　　
　　定義：分餾是利用分餾柱將多次氣化—冷凝過程在一次操作中完成的方法。因此，分餾實(shí)際上是多次蒸餾。它更適合于分離提純沸點(diǎn)相差不大的液體有機(jī)混合物。
　　
　　進(jìn)行分餾的必要性：（1）蒸餾分離不*。（2）多次蒸餾操作繁瑣，費(fèi)時，浪費(fèi)極大。
　　
　　混合液沸騰后蒸氣進(jìn)入分餾柱中被部分冷凝，冷凝液在下降途中與繼續(xù)上升的蒸氣接觸，二者進(jìn)行熱交換，蒸汽中高沸點(diǎn)組分被冷凝，低沸點(diǎn)組分仍呈蒸氣上升，而冷凝液中低沸點(diǎn)組分受熱氣化，高沸點(diǎn)組分仍呈液態(tài)下降。結(jié)果是上升的蒸汽中低沸點(diǎn)組分增多，下降的冷凝液中高沸點(diǎn)組分增多。如此經(jīng)過多次熱交換，就相當(dāng)于連續(xù)多次的普通蒸餾。以致低沸點(diǎn)組分的蒸氣不斷上升，而被蒸餾出來；高沸點(diǎn)組分則不斷流回蒸餾瓶中，從而將它們分離。