喇曼效應(yīng)的機(jī)制和熒光現(xiàn)象不同，并不吸收激發(fā)光，因此不能用實(shí)際的上能級(jí)來(lái)解釋?zhuān)６骱忘S昆用虛的上能級(jí)概念說(shuō)明了喇曼效應(yīng)。下圖是說(shuō)明喇曼效應(yīng)的一個(gè) 簡(jiǎn)化的能級(jí)圖 。

設(shè)散射物分子原來(lái)處于基電子態(tài)，振動(dòng)能級(jí)如圖所示。當(dāng)受到入射光照射時(shí)，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)（Virtual state），虛能級(jí)上的電子立即躍遷到下能級(jí)而發(fā)光，即為散射光。設(shè)仍回到初始的電子態(tài)，則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線(xiàn)，也有與入射光頻率不同的譜線(xiàn)，前者稱(chēng)為瑞利線(xiàn)，后者稱(chēng)為喇曼線(xiàn)。在喇曼線(xiàn)中，又把頻率小于入射光頻率的譜線(xiàn)稱(chēng)為斯托克斯線(xiàn)，而把頻率大于入射光頻率的譜線(xiàn)稱(chēng)為反斯托克斯線(xiàn)。
瑞利線(xiàn)與喇曼線(xiàn)的波數(shù)差稱(chēng)為喇曼位移，因此喇曼位移是分子振動(dòng)能級(jí)的直接量度。下圖給出的是一個(gè) 喇曼光譜的示意圖 。

(from Larry G. Anderson, University of Colorado at Denver, US)
請(qǐng)注意：1). 在示意圖中斯托克斯線(xiàn)和反斯托克斯線(xiàn)對(duì)稱(chēng)地分布于瑞利線(xiàn)的兩側(cè)，這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個(gè)振動(dòng)量子的能量。2). 反斯托克斯線(xiàn)的強(qiáng)度遠(yuǎn)小于斯托克斯線(xiàn)的強(qiáng)度，這是由于Boltzmann分布，處于振動(dòng)基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。實(shí)際上，反斯托克斯線(xiàn)與斯托克斯線(xiàn)的強(qiáng)度比滿(mǎn)足公式：

其中n是激發(fā)光的頻率，ni是振動(dòng)頻率，h是Planck常數(shù)，k是Boltzmann常數(shù)，T是溫度。
[喇曼光譜原理]

[四氯化碳的喇曼光譜圖]


喇曼光譜與紅外光譜
Raman散射與紅外吸收方法機(jī)理不同，所遵守的選擇定則也不同。兩種方法可以相互補(bǔ)充，這樣對(duì)分子的問(wèn)題可以更周密的研究。下圖是Nylon 66的Raman與 紅外光譜圖 。


喇曼光譜的實(shí)驗(yàn)裝置
喇曼分光光度計(jì)有成套的設(shè)備，也可以分部件裝配。下圖為譜儀的 裝置示意圖 ，主要有激光光源，外光路系統(tǒng)及樣品裝置，單色儀和探測(cè)記錄裝置，現(xiàn)分述如下。

n 激光光源
n 外光路系統(tǒng)及樣品裝置
n 分光系統(tǒng)
n 探測(cè)，放大和記錄系統(tǒng)
喇曼光譜實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題
在喇曼光譜實(shí)驗(yàn)中，為了得到高質(zhì)量的譜圖，除了選用性能優(yōu)異的譜儀外，準(zhǔn)確地使用光譜儀，控制和提高儀器分辨率和信噪比是很重要的。
n 狹縫
出射入射和中間狹縫是喇曼光譜儀的重要部分。入射、出射狹縫的主要功能是控制儀器分辨率，中間狹縫主要是用來(lái)抑制雜散光。對(duì)于一個(gè)光譜儀，即使用一單色光照射狹縫，其出射光也總有一寬度為Δυ的光譜分布。這主要是由儀器光柵，光學(xué)系統(tǒng)的象差，零件加工及系統(tǒng)調(diào)整等因素造成的，并由此決定了儀器的極限分辨率。在實(shí)際測(cè)量中，隨著狹縫寬度加大，分辨率還要線(xiàn)性下降，使譜線(xiàn)展寬。
n 孔徑角的匹配
由于分辨率是光柵寬度的線(xiàn)性函數(shù)，如果收集光系統(tǒng)不能照明整個(gè)光柵，則儀器分辨率將會(huì)下降。自己組裝光譜儀系統(tǒng)時(shí)更應(yīng)注意這一點(diǎn)，要使收集散射光的立體角與單色儀的集光立體角相匹配。實(shí)際測(cè)量中也應(yīng)注意把散射光正確地聚焦到入射狹縫上，否則不但降低了分辨率也影響了信號(hào)靈敏度。
n 激發(fā)功率
提高激發(fā)光強(qiáng)度或增加縫寬能夠提高信噪比，但在進(jìn)行低波數(shù)測(cè)量時(shí)這樣做常常會(huì)因增加了雜散光而適得其反。一般應(yīng)首先盡量降低雜散光，例如，適當(dāng)減小狹縫寬度，保證儀器光路準(zhǔn)直等；然后再考慮用重復(fù)掃描，增加取樣時(shí)間或計(jì)算機(jī)累加平均等方法來(lái)消除激光器、光電倍增管及電子學(xué)系統(tǒng)帶來(lái)的噪聲。
n 激發(fā)波長(zhǎng)
激光波長(zhǎng)對(duì)雜散光及信噪比的影響十分顯著，當(dāng)狹縫寬度不變時(shí)，用氬激光514.5nm比用488.0nm波長(zhǎng)激發(fā)樣品，雜散光要小一到二個(gè)數(shù)量級(jí)（±100cm-1范圍內(nèi)），并且分辨率有所提高。這一方面是由于長(zhǎng)波長(zhǎng)激光對(duì)儀器內(nèi)少量灰塵或試樣中缺陷的散射弱；另一方面由于狹縫寬度一樣時(shí)，不同波長(zhǎng)的光由出射狹縫出射時(shí)所包含的譜帶寬度不一樣。所以一般用長(zhǎng)波長(zhǎng)的激光譜線(xiàn)作為激發(fā)光，對(duì)獲得高質(zhì)量的譜圖有利。伴隨喇曼光譜出現(xiàn)的光背景是一種難以克服的噪聲來(lái)源。強(qiáng)的熒光譜帶不單會(huì)淹沒(méi)弱的喇曼信號(hào)，而且由于光電倍增管的發(fā)射噪聲會(huì)隨入射光的平方根增加，在非常強(qiáng)的熒光背景的情況下，將導(dǎo)致發(fā)射噪聲的漲落，從而破壞了所要測(cè)量的光譜。降低熒光背景一般可采用純化試樣，長(zhǎng)時(shí)間輻照試樣，改變激發(fā)波長(zhǎng)等方法。
產(chǎn)品參數(shù)、技術(shù)指標(biāo)
[激光喇曼/熒光光譜儀]

激光喇曼/熒光光譜儀
（LRS-III 配有進(jìn)口的陷波濾波片）
產(chǎn)品參數(shù)、技術(shù)指標(biāo)：
光柵： 1200L/mm
相對(duì)孔徑： D/F=1/5.5
狹縫
寬度： 0-2mm連續(xù)可調(diào)
大高度：20mm
示值精度：0.01mm
接收單元：?jiǎn)喂庾佑?jì)數(shù)器
光源：半導(dǎo)體激光器，輸出波長(zhǎng)532nm，輸出功率 ≥40mw
波長(zhǎng)范圍： 300-650nm
波長(zhǎng)精度：≤ ±0.4nm
波長(zhǎng)重復(fù)性：≤ ±0.2nm
雜散光：≤10-3
線(xiàn)色散倒數(shù)：2.7nm/mm
譜線(xiàn)半寬度：波長(zhǎng)在589nm處，狹縫高3mm，寬0.2mm，譜線(xiàn)半寬度≤0.2nm