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聚合物膜用于純化和分離工藝的應(yīng)用越來(lái)越受歡迎，呈現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)步增長(zhǎng)的趨勢(shì)。除了在水凈化方面的經(jīng)典應(yīng)用外，聚合物膜在食品、生物技術(shù)和制藥等領(lǐng)域用于產(chǎn)品分離和純化上受到越來(lái)越多的關(guān)注。盡管有著這些個(gè)廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)聚合物膜的使用Zei佳化上仍然存在很多限制。從進(jìn)料中溶解或分散的物質(zhì)在膜表面的沉積，這被稱為膜污染，這是一個(gè)經(jīng)常無(wú)法解決的挑戰(zhàn)，特別是對(duì)于聚合物膜和壓力驅(qū)動(dòng)的過(guò)濾過(guò)程(諸如納濾和反滲透)。
Zeta電位表示膜-水界面處的電荷密度，說(shuō)明了膜(固體表面)和水中所溶解的化合物之間的靜電相互作用。這種相互作用往往是吸引或排斥離子、大分子和懸浮粒子的主導(dǎo)力量，因此，對(duì)膜污染起著決定性的作用。
實(shí)驗(yàn)設(shè)置
膜表面的 zeta 電位是通過(guò)測(cè)量流動(dòng)電勢(shì)來(lái)確定的。這種所謂的電動(dòng)效應(yīng)來(lái)自于液體的流動(dòng)，在大多數(shù)情況下是水溶液，通過(guò)一個(gè)毛細(xì)管。流動(dòng)電勢(shì)是一個(gè)直流電壓，它跟壓力梯度的依賴性是線性的，壓力梯度是液體流動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力。
成功的zeta 電位分析的一個(gè)先決條件是膜樣品的合適的組裝，從而形成一個(gè)高度為100 μm的毛細(xì)流動(dòng)通道。圖1所示的是有著矩形截面的流動(dòng)通道，它分隔了兩片平板膜樣品。
圖1 可調(diào)間隙樣品槽中安裝了平板膜的示意圖。
膜樣品的 zeta 電位可以通過(guò)可調(diào)間隙樣品槽用安東帕SurPASS 3儀器測(cè)得。測(cè)量溶液的流動(dòng)由施加于流動(dòng)通道兩端的壓力梯度Δp驅(qū)動(dòng)，并產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)Ustr。然后使用dUstr/dΔp比率來(lái)計(jì)算zeta電位。
SurPASS 3
中空纖維膜以類似的方式粘貼在載樣模塊上以測(cè)量膜外表面的zeta電位。
圖2 數(shù)根切短的中空纖維膜排布在可調(diào)間隙樣品槽的載樣模塊上以進(jìn)行外表面分析
城市污水
圖3 顯示了安大略湖水(多倫多,加拿大;0.5 μm 前置過(guò)濾)流動(dòng)24 h后對(duì)復(fù)合聚酰胺組分的納濾膜(NF270, 陶氏化學(xué))表面的zeta電位的影響 。
zeta電位是在較寬的pH范圍內(nèi)測(cè)定的，以明確區(qū)分原始膜和使用過(guò)的膜，從而更好地研究膜表面沉積層的性質(zhì)。Zeta電位與pH的依賴關(guān)系，可顯示出等電位點(diǎn)(IEP)，就是發(fā)生電荷符號(hào)翻轉(zhuǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的測(cè)試水溶液的pH值以及膜水界面處的凈電荷密度減小。
圖3 用于納濾的復(fù)合聚合物膜在安大略湖水中進(jìn)行24h錯(cuò)流過(guò)濾前后表面的電位與pH的關(guān)系
發(fā)酵液
圖4顯示了發(fā)酵對(duì)中空纖維超濾膜(U. maydis)外表面(聚醚砜)污染的影響，超濾膜孔徑0.05 μm，外徑2.6 mm，內(nèi)徑1.2 mm (Puron, Koch Membrane Systems)。
圖4 對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行超濾前后的中空纖維膜外表面的流動(dòng)電勢(shì)耦合系數(shù)與pH 的關(guān)系圖
被污染的膜的dUstr/dΔp出現(xiàn)顯著的變化，這說(shuō)明界面負(fù)電荷的減少，而IEP在pH 2.5時(shí)幾乎不受影響。發(fā)酵液中的組分在膜表面的沉積使得中空纖維薄膜外表面具有更強(qiáng)的親水性。
原位分析
流動(dòng)電位法還可以直接用來(lái)研究溶解組分在膜表面的沉積過(guò)程(原位)。為了進(jìn)行這一研究，測(cè)試溶液可以用稀釋的給水來(lái)代替，也可以直接用過(guò)濾后的給水來(lái)代替，以除去其中的懸浮物。
圖5顯示了腐殖酸(HA)對(duì)另一種用于納濾的復(fù)合物薄膜(NF90, Dow Chemical)表面zeta電位的影響。結(jié)果表明腐殖酸在膜表面發(fā)生了吸附，這導(dǎo)致IEP朝向更酸性的pH值轉(zhuǎn)變。
圖5 用于納濾的復(fù)合物薄膜在植酸 (12.5 ppm) 和Ca2+ (2.5 mmol/l) 離子存在情況下表面的zeta電位與 pH 的關(guān)系圖
防污涂層
為了防止膜表面污染，特別是聚合物膜表面污染，其中一種補(bǔ)救措施就是在膜表面組裝官能團(tuán)或者水凝膠層，使得膜表面具有親水性能。
圖 6所示的是使用聚乙二醇衍生物對(duì)用于反滲透的復(fù)合物薄膜(AG, GE Water)進(jìn)行涂層處理的效果。 Zeta電位的這種差異可以用PEGDA的溶脹傾向和單獨(dú)的薄膜的厚度顯著增加來(lái)解釋。溶脹過(guò)程使得固-液界面向本體水溶液方向移動(dòng)，降低了zeta電位的大小。腐殖酸和鈣離子(來(lái)自添加的CaCl2) 的結(jié)合產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。The divalent Ca 二價(jià)的鈣離子起著介于帶負(fù)電荷的膜表面和陰離子型腐殖酸分子之間的橋梁作用。
圖6 具有聚乙二醇衍生物(PEGDA)涂層的復(fù)合反滲透RO薄膜表面的zeta電位與pH 的關(guān)系圖
膜清洗
在任何情況下，都有必要應(yīng)用適當(dāng)?shù)那逑捶桨竵?lái)重新建立初所使用的原始膜的過(guò)濾性能。特別是在大型的過(guò)濾裝置中，減少清洗循環(huán)的頻率是可取的。
Zeta 電位可用于評(píng)估清洗循環(huán)的效率。圖7顯示了纖維蛋白原(FGN)在不同的微濾膜(MF)上的吸附效果(原位)，以及隨后用去離子水來(lái)進(jìn)行循環(huán)清洗這一步驟的效果。根據(jù)這些結(jié)果，纖維蛋白原同時(shí)吸附在由親水性聚偏氟乙烯PVDF制備的MF膜(MF-1)上和由醋酸纖維素制備的MF膜(MF-2)上。用去離子水沖洗后，可將纖維蛋白原FGN*從膜MF-1中去除，而膜MF-2中僅部分纖維蛋白原FGN可被去除。
圖7 由親水的PVDF制備的微濾膜(MF-1, 左)和由醋酸纖維素制備的微濾膜(MF-2, 右)在吸附纖維蛋白原(FGN, 300 ppm)前后以及再分別用去離子水沖洗后的zeta電位與pH的關(guān)系圖
結(jié)論
在膜表面和水溶液之間的界面處的zeta電位，反映了該界面處的帶電行為，以及膜表面上的官能團(tuán)和等電位點(diǎn)。Zeta 電位的高靈敏度可以用于識(shí)別膜表面的變化，通過(guò)刻意的表面修飾或者從給水中吸附所溶解的化合物，使得污染過(guò)程的早期檢測(cè)成為可能。
直接分析膜表面與溶解物之間的相互作用，就像是確定清洗循環(huán)效率一樣簡(jiǎn)單。
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