土壤環(huán)境監(jiān)測實驗室質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定

1.適用范圍

本技術(shù)規(guī)定適用于國家土壤環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)（以下簡稱“國家網(wǎng)”）以及與其相關(guān)的土壤環(huán)境監(jiān)測，規(guī)定了國家網(wǎng)土壤環(huán)境監(jiān)測的樣品分析測試方法選擇、實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制與評價、外部質(zhì)量控制與評價、監(jiān)測結(jié)果和記錄等質(zhì)量控制技術(shù)要求。

2.分析測試方法選擇

（1）應按照國家網(wǎng)土壤環(huán)境監(jiān)測任務的分析測試方法要求進行選擇，并取得相應的CMA認證資質(zhì)。

（2）需按照《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》（GB/T 27417—2017）對分析測試方法進行各項特征指標的實驗室確認后方可使用。

3.實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制與評價

3.1空白試驗

（1）每批次樣品分析測試時，均應在與測試樣品相同的前處理和分析條件下進行空白試驗。空白試驗的方法和空白樣品數(shù)應執(zhí)行分析測試方法中的相關(guān)規(guī)定；分析測試方法中無規(guī)定時，每批次樣品至少應分析測試2個空白樣品。

（2）空白試驗中各目標化合物的測定結(jié)果一般應低于方法檢出限。若空白試驗結(jié)果低于方法檢出限，可忽略不計；若空白試驗結(jié)果高于方法檢出限，低于檢測下限且比較穩(wěn)定，可進行多次重復試驗，計算平均值并從樣品測定結(jié)果中扣除；若空白測定結(jié)果高于檢測下限，應查找原因并重新測定。

3.2定量校準

3.2.1儀器定量校準

選擇有證標準樣品進行分析儀器定量校準。無有證標準樣品時，也可用純度較高（一般不低于98%）、性質(zhì)穩(wěn)定的化學試劑直接配制儀器定量校準溶液。

3.2.2校準曲線檢查

采用校準曲線法進行定量分析時，應使用至少包括5個濃度梯度的標準系列（不含空白），并覆蓋測試項目濃度范圍，曲線低點應接近分析測試方法測定下限。校準曲線應為一次曲線，相關(guān)系數(shù)r≥0.999。分析測試方法有規(guī)定的，按照分析測試方法的規(guī)定執(zhí)行。

3.2.3儀器穩(wěn)定性檢查

（1）連續(xù)分析測試時，每20個樣品或每批次樣品（少于20個樣品/批次）分析測試1次標準曲線中間濃度點或土壤有證標準樣品，確認校準曲線是否發(fā)生顯著變化。

（2）使用土壤有證標準樣品校準，結(jié)果應滿足認定值（或標準值）要求。標準曲線中間濃度點校準時，無機測試項目相對偏差應控制在10%以內(nèi)，有機測試項目相對偏差應控制在20%以內(nèi)，超過此范圍時應查明原因，重新繪制校準曲線，并重新分析測試該批次全部樣品。分析測試方法有規(guī)定的，按照分析測試方法的規(guī)定執(zhí)行。

3.3精密度控制

（1）每批次樣品中，每個測試項目均需進行平行雙樣分析。分析測試方法中有規(guī)定的，按照分析測試方法的規(guī)定執(zhí)行。分析測試方法中無規(guī)定的，當批次樣品數(shù)≥20個時，應隨機抽取不少于5%的樣品進行平行雙樣分析；當批次樣品數(shù)＜20個時，應至少隨機抽取1個樣品進行平行雙樣分析。

（2）平行雙樣的精密度以相對偏差表示，平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差在表1和表2允許值范圍內(nèi)為合格。

（3）實驗室內(nèi)可選擇批次質(zhì)控或總量質(zhì)控方式判定精密度控制結(jié)果。

①批次質(zhì)控：每批次樣品分析測試完成后，進行精密度控制結(jié)果判定，若相對偏差超出允許值范圍，表明該批次樣品分析測試結(jié)果可疑。應查明原因，重新進行該批次樣品分析測試。

②總量質(zhì)控：實驗室所有分析測試任務完成后，進行精密度控制相對偏差結(jié)果判定，按單個測試項目計，實驗室精密度控制結(jié)果合格率應達到100%。

3.4準確度控制

3.4.1土壤有證標準樣品

（1）應在每批次樣品中同步插入至少1個有證標準樣品進行分析測試。插入樣品應與被測樣品污染物含量水平相當、基質(zhì)盡量相近。分析測試方法有規(guī)定的，按照分析測試方法的規(guī)定執(zhí)行。

（2）將有證標準樣品的測試結(jié)果與認定值（或標準值）進行比較，計算相對誤差，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。

（3）有證標準樣品分析測試合格率應達到100%。當出現(xiàn)不合格結(jié)果時，應查明其原因，采取適當?shù)募m正和預防措施，并對該有證標準樣品及同批次土壤樣品重新進行分析測試。

3.4.2加標回收率

（1）無土壤有證標準樣品時，應采用基體加標試驗對準確度進行控制。每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批次）需做1個基體加標樣品。在進行有機污染物項目分析時，需按所選擇的分析測試方法要求進行目標化合物或替代物加標試驗。分析測試方法有規(guī)定的，按照分析測試方法的規(guī)定執(zhí)行。

（2）基體加標試驗應在樣品前處理前開始，加標樣品與測試樣品應在相同的前處理和分析條件下進行分析測試。加標量可視被測組分含量而定，含量高的可加入被測組分含量的0.5～1倍，含量低的可加2～3倍，加標后被測組分的總量不得超出分析方法的測定上限，加標后樣品體積應無顯著變化。

（3）基體加標試驗測試結(jié)果以基體加標回收率表示，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。

（4）基體加標回收率試驗結(jié)果合格率應達到100%，否則表明本批次樣品的分析測試數(shù)據(jù)無效。實驗室應查明原因，采取適當?shù)募m正和預防措施，并對該批樣品重新進行分析測試。

3.4.3準確度控制圖

必要時，可繪制準確度控制圖，對樣品分析測試質(zhì)量的變動進行監(jiān)控。

表1  平行樣分析測試精密度和準確度允許值表

注：①GFAAS—石墨爐原子吸收光譜法；②ICP-MS—電感耦合等離子體質(zhì)譜法；③CAAS—冷原子吸收光譜法；④AFS—原子熒光光譜法；⑤m-XRF—波長色散型X射線熒光光譜法；⑥AAS—火焰原子吸收光譜法

表2  平行樣分析測試其他項目精密度和準確度允許值表

注1：①S—火焰原子吸收光譜法；②ICP-MS—電感耦合等離子體質(zhì)譜法；③m-XRF—波長色散型X射線熒光光譜法；④ICP-ES—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；⑤HPLC—高效液相色譜法；⑥GC—氣相色譜法；⑦GC-MS—氣相色譜-質(zhì)譜法。

注2：MDL—檢出限。

注3：此表為一般性要求，凡在土壤環(huán)境監(jiān)測分析測試方法中有明確要求的項目，按照分析測試方法的規(guī)定執(zhí)行

4.外部質(zhì)量控制與評價

4.1密碼樣測試

4.1.1質(zhì)控樣品密碼樣

（1）使用土壤有證標準樣品或?qū)ｉT定制的統(tǒng)一質(zhì)控樣品（以下簡稱“統(tǒng)一樣”）作為外部質(zhì)控樣品密碼樣，也可在隨機選取的待測樣品中加入一定量的土壤有證標準樣品或統(tǒng)一樣制成加標密碼樣。

（2）質(zhì)控樣品密碼樣測試結(jié)果的準確度以相對誤差表示，加標密碼樣測試結(jié)果以加標回收率表示，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。

4.1.2平行密碼樣

（1）從待測試土壤樣品中任意選取一定比例的樣品（例如10%～30%）作為平行密碼樣，按照一定的質(zhì)量控制規(guī)則進行分樣并重新編碼。

（2）平行密碼樣測試結(jié)果的精密度以相對偏差表示，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。

4.1.3精密度和準確度

按單個測試項目計，每個分析測試實驗室外部質(zhì)量控制密碼樣測試結(jié)果的精密度和準確度合格率一般均不得低于85%。

4.2實驗室間比對測試

（1）從待測土壤樣品中任意選取一定數(shù)量或比例的樣品作為實驗室間比對測試樣品，按照一定的質(zhì)量控制規(guī)則進行分樣并重新編碼。

（2）實驗室間比對測試結(jié)果的精密度以相對偏差表示，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。

4.3留樣復測

（1）從已完成測試、在有效期內(nèi)保存且待測目標化合物相對穩(wěn)定的土壤樣品中，任意選取一定數(shù)量或比例的樣品進行復測，與原測定結(jié)果進行比較。留樣復測應基于相同的分析測試方法和儀器設備。

（2）留樣復測結(jié)果的精密度以相對偏差表示，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。

（3）按單個測試項目計，每個分析測試實驗室，留樣復測合格率不得低于95%。

5.監(jiān)測結(jié)果和記錄

（1）應保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的完整性，確?？茖W、客觀地反映分析測試結(jié)果，不得選擇性地舍棄數(shù)據(jù)或人為干預分析測試結(jié)果。

（2）監(jiān)測人員應對原始數(shù)據(jù)和報告數(shù)據(jù)進行校核。對發(fā)現(xiàn)的可疑數(shù)據(jù)或報告，應對照原始記錄進行校核。

（3）原始記錄上，應有監(jiān)測人員和審核人員的手寫簽名。監(jiān)測人員填寫原始記錄。審核人員應檢查結(jié)果和記錄是否完整、抄寫或錄入計算機時是否有誤、數(shù)據(jù)是否異常等，并對記錄和數(shù)據(jù)的準確性、邏輯性、可比性和合理性進行審核。

（4）分析測試結(jié)果應按照分析測試方法規(guī)定的有效數(shù)字和法定計量單位表示，有效數(shù)字位數(shù)不得超過方法檢出限的保留位數(shù)。分析測試結(jié)果低于方法檢出*，用“ND”表示，同時給出本實驗室的方法檢出限值。

（5）監(jiān)測數(shù)據(jù)和監(jiān)測報告應實行三級審核制度。