微塑料，作為種新興污染物，泛指直徑小于5 mm的塑料顆粒，充斥于從海洋到陸地的所有環(huán)境里?？茖W家再次發(fā)現(xiàn)塑料會在機械作用、生物降解、光降解、光氧化降解等過程的共同作用下逐漸被分解成碎片，形成微塑料，被海洋生物吞食，在生物體內(nèi)不斷積累，隨著生物鏈，造成更廣泛的危害。如硅橡膠，作為種重要的合成橡膠，因其良的耐熱性，常用于高溫、高濕環(huán)境中使用（例如消毒、蒸煮）的產(chǎn)品，例如嬰兒奶嘴、烘焙模具和密封圈等。但這些產(chǎn)品在反復高溫水熱作用下的老化情況以及微塑料顆粒的釋放情況，目前尚未能引起充分的重視。

目前微塑料的常規(guī)檢測是光譜分析法對樣本的種類和組成進行鑒定，由于它們具有無破壞性、低樣品量測試、高通量篩選以及所獲取的結構信息互補等點，成為檢測和鑒別微塑料的主要分析技術。如傅里葉紅外顯微紅外(μFTIR)或顯微拉曼光譜(μRM)，在實際操作中，需要進行復雜的樣本處理，如浮選，多過濾等，而且因其自身的技術限制，如μFTIR分辨率取決于紅外波長，僅為10−20 μm，μRM易受熒光干擾，分辨率·低為1 μm，無法表征亞微米尺度下塑料表面的化學變化，也不能識別單個納米塑料（<1 μm）顆粒，使得全面檢測和鑒定微塑料的種類和成分結構信息變得十分困難。

圖1. 根據(jù)O-PTIR紅外顯微成像技術估算硅橡膠奶嘴蒸汽消毒過程中兩種微納塑料顆粒的生成、嬰兒暴露及環(huán)境排放量

O-PTIR光熱紅外顯微成像技術，其原理是用短波長可見激光探測樣品IR吸收區(qū)域的光熱效應，即可見激光與脈沖式中紅外激光共軸照在樣品表面，IR吸收區(qū)域的溫度上升、折射率改變,并據(jù)此獲得樣品定區(qū)域的IR光譜。它突破了傳統(tǒng)傅里葉紅外光譜技術的局限，空間分辨率提高了幾十倍，達到500 nm，并且測量更簡單，更快速，無需復雜的樣品制備過程，結合液體檢測模式和同步拉曼技術，可直觀判斷亞微米尺度下（微）塑料表面是否發(fā)生降解，并可識別和統(tǒng)計出小尺寸微米塑料（1−10 μm）和納米塑料（400−1000 nm）的粒徑分布和數(shù)量。

南京大學環(huán)境學院季榮教授和蘇宇副研究員團隊與美國麻省大學邢寶山教授等合作，用進的Photothermal Spectroscopy Corp 公司生產(chǎn)的mIRage O-PTIR顯微光譜儀，建立了種新型的（微）塑料表面亞微米尺度化學變化表征方法。研究團隊通過對比分析四個國際主流品牌奶嘴產(chǎn)品在蒸汽消毒前后表面形貌及分子結構的變化，證實了蒸汽消毒引起硅橡膠老化具有普遍性。研究發(fā)現(xiàn)，硅橡膠嬰兒奶嘴的主要成分為聚二甲基硅氧烷（PDMS）及樹脂添加劑聚酰胺（PA）(圖2b和2c)，在經(jīng)過蒸汽消毒（100 °C）時表面發(fā)生降解并釋放出微納塑料顆粒(圖2a)。另外借助O-PTIR有的單波長大范圍成像技術，作者統(tǒng)計了奶嘴消毒過程中PDMS降解產(chǎn)生的1.5 μm以上塑料顆粒數(shù)量，并估算出正常奶瓶喂養(yǎng)年進入嬰兒體內(nèi)的該類微塑料總量約為66萬顆，比此前文獻報道的兒童從空氣、水和食物中攝入的熱塑性微塑料數(shù)量之和高出個數(shù)量；假如這些微塑料全部被排入環(huán)境，全球平均排放量可能高達5.2萬億個/年。上述結果表明硅橡膠奶嘴消毒產(chǎn)生的顆粒物可能是兒童體內(nèi)和環(huán)境中微納塑料的重要來源。

圖2. 使用水熱分解法對硅橡膠試樣表面進行蒸汽腐蝕；(a) 實驗裝置及O-PTIR工作原理示意圖; (b)樣品蒸煮60 × 10 min表面前后的光學圖像; (c) 圖(b)中位置1-16的歸化O-PTIR光譜

如圖3所示，作者通過對代表性產(chǎn)品蒸汽處理不同時間后(圖3a)，采集其表面的光學顯微圖像(圖3a和3b)、紅外吸收光譜(圖3c)和單定波長下的大范圍的紅外成像(圖3d)，實現(xiàn)了硅橡膠表面同微區(qū)兩類聚合物（PDMS和PA）降解過程可視化。在消毒開始后10 h內(nèi)，蒸汽從硅橡膠表面缺陷位置滲入，使得表層PDMS聚合物膨脹鼓出（高度>5 μm）形成侵蝕面；伴隨PDMS分子水解、氧化，侵蝕面開裂、凹陷（深度>5 μm），部分脫落；同時，伴隨PA分子斷裂、氧化，樹脂顆粒發(fā)生遷移、脫落和縮小。

圖3. 試樣表面蝕刻演變的可視化研究. (a，b) 1號樣品表面在蒸煮10、60和600分鐘前后的光學圖像；（c）b中位置1-13的歸化O-PTIR光譜;（d）b中S1-S4區(qū)域的部分區(qū)域的可見光圖像以及在C=O (1655 cm⁻¹)和Si−CH₃ (1263 cm⁻¹)的O- PTIR紅外成像)

除此之外，作者根據(jù)消毒后奶嘴清洗液中單個顆粒物的顯微圖像和紅外吸收光譜，作者揭示了硅橡膠表面聚合物（PDMS和PA）降解生成兩類微納塑料的結構征，并在單顆粒水平上表征了微塑料的降解轉(zhuǎn)化動態(tài)過程。PDMS和PA水熱降解后分別生成了薄片狀、含聚硅氧烷的塑料顆粒（0.6−332 μm；其中<10 μm的顆粒物約占80%）及油狀、含聚酰亞胺的塑料顆粒（0.7−10 μm）。其中，PDMS衍生的微塑料經(jīng)蒸汽處理后，其表面聚硅氧烷含量和分布發(fā)生明顯變化，意味著該類微塑料可能受熱降解生成更小的顆粒。

綜上所述，該團隊成功應用O-PTIR顯微光譜技術揭示了硅橡膠奶嘴在蒸汽消毒過程中生成含有環(huán)狀/支化聚硅氧烷或聚酰亞胺微納塑料的過程及機制，發(fā)現(xiàn)了個曾被忽視但重要的人體及環(huán)境中微納塑料的來源。該工作對未來研究有三點重要的啟示：①與嬰兒奶嘴類似，其他硅橡膠基消費品（如烘焙模具、可折疊電熱壺、杯子和電飯煲中的密封圈等）在加熱條件下（≥100 °C）也會產(chǎn)生老化，應注意這些產(chǎn)品使用過程中微納塑料的釋放；②硅橡膠產(chǎn)品因水熱降解釋放出的微納塑料表面性質(zhì)異于原始聚合物材料（PDMS和PA），考慮到光譜法檢測微塑料時需與標準原始聚合物譜圖進行比對，這種差異會對環(huán)境樣品中該類塑料顆粒的識別產(chǎn)生影響，進而可能低估其真實污染水平；③原始聚合物材料（PDMS和PA）的毒性不能真實反映其衍生微納塑料的毒性，需要進步研究含有環(huán)狀/支化聚硅氧烷或聚酰亞胺、活性表面的微納塑料對環(huán)境和人類健康的影響。

該工作發(fā)表在近期的Nature Nanotechnology上（https://doi.org/10.1038/s41565-021-00998-x），感興趣歡迎閱讀原文參與學習和討論。

【文末小故事】

本文作者蘇宇副研究員在2019年便有了此實驗想法，但受限于常規(guī)FTIR分析手段無法測量。在幾經(jīng)周折后，了解到Quantum Design中國的mIRage O-PTIR顯微光譜儀具有亞微米分辨、無需復雜的樣品制備過程，結合液體檢測模式和同步拉曼技術，可直觀判斷亞微米尺度下（微）塑料表面是否發(fā)生降解等技術勢，可完全·解決現(xiàn)有的測試難題，終在QD中國（北京）樣機實驗室，用mIRage O-PTIR顯微光譜儀順完成了樣品的紅外測試部分。

Quantum Design中國能夠為中國科學研究和科技發(fā)展貢獻自己的份力量是QD中國直以來的信念和企業(yè)文化，也是我們的榮幸，期待mIRage O-PTIR顯微光譜儀及我們的其他進技術設備能夠助力相關科研工作者取得更好的成績！

【參考文獻】

[1]. Su, Y., Hu, X., Tang, H. et al. Steam disinfection releases micro(nano)plastics from silicone-rubber baby teats as examined by optical photothermal infrared microspectroscopy. Nat. Nanotechnol. (2021).