當能量高于原子內(nèi)層電子電子結合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時,驅逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴,使整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài),然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。當較外層的電子躍遷到空穴時,所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子,此稱為俄歇效應,亦稱次級光電效應,所逐出的次級光電子成為俄歇電子.它的能量是具有特征的,與入射輻射的能量無關.當較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收,而是以輻射形式放出,便產(chǎn)生X射線熒光,其能量等于兩能級之間的能量差,因此,X射線熒光的能量或波長是特征性的,與元素有一一對應的關系。如圖所示:

K層電子被逐出后,其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫K_α射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫K_β射線……。同樣,L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射(見圖10.2)。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層，此時就有能量ΔE釋放出來，且ΔE=E_K-E_L，這個能量是以X射線形式釋放，產(chǎn)生的就是K_α射線，同樣還可以產(chǎn)生K_β射線, L系射線等。莫斯萊(H.G.Moseley) 發(fā)現(xiàn)，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數(shù)Z有關，其數(shù)學關系如下：

λ=K(Z-s)^-2

這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數(shù)，因此,只要測出熒光X射線的波長,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外,熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據(jù)此，可以進行元素定量分析。

用X射線照射試樣時，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的X射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。由于X光具有一定波長，同時又有一定能量，因此，X射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型和能量色散型。而我們公司生產(chǎn)的X射線熒光光譜儀就屬于能量色散型的。下面是儀器的工作原理圖:

能量色散型X射線熒光光譜儀工作原理

儀器工作原理

通過高壓工作產(chǎn)生電子流打入到X光管中靶材產(chǎn)生初級X射線,初級X射線經(jīng)過過濾和聚集射入到被測樣品產(chǎn)生次級X射線,也就是我們通常所說的X熒光,X熒光被探測器探測到后經(jīng)放大,數(shù)模轉換輸入到計算機,計算機計算出我們需要的結果。