為了了解水泥性能及其長(zhǎng)期影響，測(cè)量值如水化程度、燒失量（LOI）、材料成分（例如，石灰石中的碳酸鈣）以及對(duì)水泥熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的評(píng)估都是重要因素。EDXRF（能量色散X射線熒光）作為水泥行業(yè)中質(zhì)量控制測(cè)試的一種手段，是一種成熟且強(qiáng)大的原材料和成品分析技術(shù)。WD-XRF（波長(zhǎng)色散X射線熒光）和XRD（X射線衍射）也被使用過(guò)，但像所有分析技術(shù)一樣，它們有一些局限性。熱分析已被用作XRF和XRD的輔助技術(shù)，以便理解上述所有參數(shù)。

什么是熱分析?

熱分析法是一組監(jiān)控樣品屬性隨時(shí)間或溫度的變化，同時(shí)對(duì)特定大氣中的樣品溫度進(jìn)行編程的方法。通過(guò)研究溫度和/或時(shí)間對(duì)水泥的影響，可以測(cè)量主要參數(shù)。

這些儀器通常由檢測(cè)單元（例如帶有熱電偶和/或天平的熔爐）、控制熔爐溫度的溫度控制單元， 以及記錄傳感器信號(hào)和樣品溫度以對(duì)其進(jìn)行分析的數(shù)據(jù)記錄單元組成。

雖然熱分析包括各種各樣的技術(shù)，但主要的熱分析技術(shù)是差示掃描量熱法（DSC）、熱重分析法（TG）或同步熱分析法（STA）、熱機(jī)械分析法（TMA）和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法（DMA）。由于用于水泥分析的主要技術(shù)是DSC和TG，因此本文將重點(diǎn)討論這兩種技術(shù)。

闡述DSC和TG

DSC是一種技術(shù)，其中樣品單元（由樣品和參照材料組成）的溫度在特定的程序中變化。測(cè)量樣品和參照材料之間的溫差，并將其作為溫度的一個(gè)函數(shù)。圖1顯示了通用的熱流DSC爐的簡(jiǎn)化表示示例。

通過(guò)測(cè)量熱流，該技術(shù)允許測(cè)量放熱和吸熱反應(yīng)，例如蒸發(fā)（其可用于量化水泥2中存在的二水和半水石膏等材料）。

圖一：DSC爐

TG是一種隨時(shí)間或溫度變化監(jiān)控樣品，同時(shí)對(duì)特定大氣中的樣品溫度進(jìn)行編程的方法。其用于檢測(cè)蒸發(fā)、分解、氧化和其他引起質(zhì)量變化的溫度變化的影響。

STA（TG/DTA或TG/DSC）類似于TG，但其也包括單臺(tái)儀器內(nèi)的差熱分析。這是水泥分析中常用的技術(shù)，因其可提供TG和DTA/DSC結(jié)果，并且能夠達(dá)到高溫（>1000 ?C）。圖3顯示了STA水平雙天平桿的簡(jiǎn)化示例圖。

圖二：STA爐  R=參照物和S=樣品

TG或STA也能連接至外部檢測(cè)器（如傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、質(zhì)譜分析儀（MS）或氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS）），用于鑒定在實(shí)驗(yàn)期間逸出的氣體。

DSC和STA在實(shí)踐中的應(yīng)用

第1步：安裝和校準(zhǔn)

DSC和STA非常易于使用，無(wú)需制備很多樣品。一旦將其安裝在無(wú)振動(dòng)區(qū)域，只需要吹掃氣體（氮?dú)夂?或干燥空氣）和打開電源即可操作系統(tǒng)。

需要定期檢查DSC和STA的校準(zhǔn)情況，以確保其在規(guī)格范圍內(nèi)。如需要，通?？捎捎脩魣?zhí)行重新校準(zhǔn)。

第2步：制備和分析樣品

樣品可以是干粉或糊狀固化水泥，具有已知的準(zhǔn)確重量。之后將其放入通常由鋁或陶瓷制成的坩堝中，再放入樣品架中。坩堝可以采用敞口、半密封或密封的類型（取決于所用的方法）。?根據(jù)分析類型和所需信息，樣品重量可在10mg至100mg之間。還添加了一件參照物，其由一個(gè)與樣品所用坩堝類型相同的空坩堝組成。

當(dāng)樣品就位時(shí)，溫度程序就開始執(zhí)行分析。溫度程序可采用等溫模式，或采用以恒定速率升溫模式（具體取決于所要執(zhí)行的方法）。

圖三：將樣品放入DSC爐中

根據(jù)所購(gòu)買的系統(tǒng)，可以手動(dòng)或借助自動(dòng)進(jìn)樣器（最多可容納50件樣品）插入樣品。

第3步：解讀結(jié)果

為了幫助掌握有關(guān)解讀結(jié)果的方式，將使用TG、DTA和DSC結(jié)果。

圖四和圖五顯示了有關(guān)使用不同類型水泥所獲得的TG和DTA結(jié)果。獲得這些結(jié)果的依據(jù)是ASTM C1872-18。

圖四顯示了干燥1和水合3的NBS：SRM633以及JCM-211M2的TG（頂部三條曲線）和DTG（導(dǎo)數(shù)熱重法）（底部三條曲線）結(jié)果。在此情況下，x軸代表樣品溫度，而y軸（左）為失重百分比（%wt），y軸（右）為失重百分比的導(dǎo)數(shù)。

每次失重皆因水泥材料中的不同成分所致，可在表1中找到相關(guān)情況?？稍贑ollier 1撰寫的論文中找到完整的失重清單。

在1和2的失重曲線中可以觀察到不同樣品之間的差異。這說(shuō)明了成分比例的差異。在1和3的失重曲線中也可以觀察到游離水和羥基團(tuán)數(shù)量的增加，并可對(duì)其進(jìn)行量化。

圖四：1NBS（SRM633）、2JCM-211M、3NBS水合物的TG（%）和DTG結(jié)果

表1：水泥樣品分析期間的失重

圖五顯示了每件水泥樣品的DTA曲線。在每件樣品中，都會(huì)出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，并顯示出失重和峰值的大小之間存在著某種關(guān)系。由于可以在一些儀器上校準(zhǔn)DTA信號(hào)以量化熱流，因此也可以使用這些結(jié)果來(lái)量化成分。將在下文的DSC結(jié)果中介紹更多關(guān)于此類測(cè)量的詳情。

圖五：1 NBS（SRM633）、2 JCM-211M、3 NBS水合物的DTA結(jié)果

DSC也是測(cè)試可能影響水泥性能的特定材料的一項(xiàng)重要技術(shù)。石膏是硅酸鹽水泥的重要成分之一，了解其在混合各種材料前后的性能非常重要。研磨工藝中釋放的能量可能會(huì)導(dǎo)致石膏部分脫水成為半水合物，這可能會(huì)影響水泥3的沉降速率以及長(zhǎng)期性能。由于XRD和XRF都不能提供此類信息，因此DSC在水泥的表征方面能發(fā)揮重要作用。

圖六顯示了石膏的DSC結(jié)果。兩個(gè)峰值（157 ?C和202 ?C）表示石膏的脫水過(guò)程（如圖8所示）。

圖六：脫水石膏的DSC結(jié)果

圖七：石膏的干燥方程式

通過(guò)結(jié)合這兩個(gè)峰值，我們可以知曉該方程式的化學(xué)計(jì)量是否符合預(yù)期，以及研磨是否已影響最終產(chǎn)品。

熱分析，尤其是DSC和TG/STA，是EDXRF、WDXRF和XRD用于水泥分析的基本輔助技術(shù)。它們能提供有價(jià)值的信息，如水化、燒失量（LOI）、材料成分和對(duì)水泥熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的評(píng)估，而其他技術(shù)不具備這些優(yōu)點(diǎn)。它們還易于使用，借助自動(dòng)進(jìn)樣器，從樣品導(dǎo)入至導(dǎo)出結(jié)果的整個(gè)分析過(guò)程都能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。