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當(dāng)一束頻率為v0的單色光照射到樣品上后,分子可以使入射光發(fā)生散射.大部分光只是改變方向發(fā)生散射,而光的頻率仍與激發(fā)光的頻率相同,這種散射稱為瑞利散射；約占總散射光強(qiáng)度的10-6～10-10的散射,不僅改變了光的傳播方向,而且散射光的頻率也改變了,不同于激發(fā)光的頻率,稱為拉曼散射.拉曼散射中頻率減少的稱為斯托克斯散射,頻率增加的散射稱為反斯托克斯散射,斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射強(qiáng)得多,拉曼光譜儀通常測(cè)定的大多是斯托克斯散射,也統(tǒng)稱為拉曼散射.
拉曼散射光譜具有以下明顯的特征：
a.拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對(duì)同一樣品，同一拉曼譜線的位移△v~與入射光的波長(zhǎng)無關(guān),只和樣品的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)；
b.在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對(duì)稱地分布在瑞利散射線兩側(cè),這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個(gè)振動(dòng)量子的能量。
c.一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強(qiáng)度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動(dòng)基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。
簡(jiǎn)單解釋：按照波爾茲曼分布律，處于激發(fā)態(tài)Ei的分子數(shù)Ni與處于正常態(tài)E0分子數(shù)N0之比是：Ni/N0=(gi/go)×exp(-Ei-E0)/kT其中g(shù)為該狀態(tài)下的簡(jiǎn)并度，對(duì)于振動(dòng)態(tài)gi=g0=1，而Ei-E0>>kT所以，Ni<<N0。
可以解釋：溫度升高，反斯托克斯線的強(qiáng)度迅速增大，斯托克斯線強(qiáng)度變化不大轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)中,Ej=J(J+1)h2/2I所以,Ei-E0=h2/I<<kT由于較低和較高的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)都有顯著的布居，所以小拉曼位移兩組譜線(反斯托克斯線,斯托克斯線)強(qiáng)度差不多。
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