X射線光譜分析儀的好壞常常是以X射線強(qiáng)度測量的理論統(tǒng)計(jì)誤差來表示的，X射線熒光儀的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性，已足以保證待測樣品分析測量的精度，被分析樣品的制樣技術(shù)成為影響分析準(zhǔn)確度的至關(guān)重要的因素，在樣品制備方面所花的工夫?qū)?huì)反映在分析結(jié)果的質(zhì)量上。X射線熒光儀器分析誤差的來源主要有以下幾個(gè)方面：

1． 采樣誤差：

非均質(zhì)材料

樣品的代表性

2． 樣品的制備：

制樣技術(shù)的穩(wěn)定性

產(chǎn)生均勻樣品的技術(shù)

3． 不適當(dāng)?shù)臉?biāo)樣：

待測樣品是否在標(biāo)樣的組成范圍內(nèi)

標(biāo)樣元素測定值的準(zhǔn)確度

標(biāo)樣與樣品的穩(wěn)定性

4． 儀器誤差：

計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)誤差

樣品的位置

靈敏度和漂移

重現(xiàn)性

5． 不適當(dāng)?shù)亩繑?shù)學(xué)模型：

不正確的算法

元素間的干擾效應(yīng)未經(jīng)校正

l 顆粒效應(yīng)

純物質(zhì)的熒光強(qiáng)度隨顆粒的減小而增大，在多元素體系中，已經(jīng)證明一些元素的強(qiáng)度與吸收和增強(qiáng)效應(yīng)有關(guān)，這些效應(yīng)可以引起某些元素的強(qiáng)度增加和另一些元素的強(qiáng)度減小。圖1列舉了強(qiáng)度與研磨時(shí)間的關(guān)系：

①粒度的減小，引起鐵、硫、鉀的強(qiáng)度減小，而使鈣、硅的強(qiáng)度增加。

②隨著粒度減小至某一點(diǎn)，強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。

③較低原子序數(shù)的元素的強(qiáng)度隨粒度的減小有較大的變化。

l 礦物效應(yīng)

圖2中樣品為用不同礦物配成的水泥生料。標(biāo)為“I”的樣品是用石灰石、頁巖和鐵礦石配成的。標(biāo)為“F”的樣品含有相同的石灰石和鐵礦石，但硅的來源是用砂巖代替了頁巖。兩組原料用同一設(shè)備處理，用同一研磨機(jī)研磨，每一個(gè)樣品約有85%通過200目。圖2表明這種強(qiáng)度—濃度上的變化首先反映了硅的來源不同，“I”的硅來自頁巖，“F” 的硅來自砂巖。然而兩組樣品的進(jìn)一步研磨指出這僅僅是一個(gè)粒度效應(yīng)問題。圖3表明在全部樣品經(jīng)研磨機(jī)粉研到325目（44μm）以后，兩組樣品的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)均落在同一曲線上。

l 元素間吸收—增強(qiáng)效應(yīng)

任何材料的定量X射線熒光分析要求元素的測量強(qiáng)度與其百分含量成正比，在巖石和礦物（由兩種或兩種以上礦物的組合）這類復(fù)雜的基體中，由于試樣內(nèi)其它元素的影響，元素的強(qiáng)度可能不直接與其含量成正比。一般認(rèn)為，多元素體系中這種非線性是由元素間效應(yīng)引起的。元素間效應(yīng)可以是增強(qiáng)效應(yīng)或吸收效應(yīng)，也可以是同時(shí)包括這兩種效應(yīng)。仍以圖2、圖3實(shí)驗(yàn)為例，圖4表明通過簡單的研磨可以改進(jìn)CaO的分析結(jié)果。圖5表明校正鉀對(duì)鈣的干擾后，兩組樣品的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)均落在同一曲線上。