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島津原子力顯微鏡——全固態(tài)鋰電池電極研究

來源:島津企業(yè)管理(中國)有限公司   2022年09月27日 09:40  

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9月12日,據(jù)國外媒體報道,哈佛大學約翰·A·保爾森工程與應(yīng)用科學學院(SEAS)材料科學副教授XinLi實驗室的工程師們,開發(fā)出了一種新型固態(tài)鋰電池,其壽命周期可達1萬次,充電速度最快三分鐘。

 

固態(tài)電池是指采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池,不含有任何液體。相比傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池,固態(tài)電池具有以下優(yōu)勢。首先安全性能高,固體電解質(zhì)取代可燃的液體電解質(zhì),且固體電解質(zhì)有望克服鋰枝晶的產(chǎn)生;其次能量密度高,負極可采用鋰金屬負極,極大提高能量密度;再次循環(huán)壽命長,可避免液體電解質(zhì)再充放電過程中持續(xù)形成和生長固體電解質(zhì)界面膜,理論上循環(huán)壽命可提高10倍以上;此外,固態(tài)電池電化學窗口寬達5V,高于液態(tài)鋰離子電池的4.25V,適用于高電壓正極材料;最后,固態(tài)電池無廢液,處理相對簡單,回收更加方便。

 

當然,固態(tài)電池技術(shù)也存在一些很棘手的問題。粉體顆粒在電池充放電循環(huán)中會發(fā)生體積膨脹與收縮,由于不含有液體,因此顆粒與顆粒之間、層與層之間容易產(chǎn)生縫隙,帶來接觸不良,影響離子和電子的傳輸,電池內(nèi)阻就會增加,在充放電過程中就會發(fā)生極化問題,導(dǎo)致倍率性能下降。

 

因此,對固態(tài)電池的測試,除了要觀察其形貌外,更重要的是獲得表面形貌與其導(dǎo)電性之間的聯(lián)系,分析不同形態(tài)與聚集狀態(tài)對其工作狀態(tài)的影響。

 

為此,設(shè)定實驗對兩種固態(tài)電池材料進行分析,分別是鈷酸鋰(LiCoO2:以下稱為LCO)和鈦酸鋰(Li4Ti5O12:以下稱為LTO)。為了模擬固態(tài)電池內(nèi)部工作環(huán)境,使用環(huán)境控制艙調(diào)節(jié)氣氛,氧氣0.7ppm或更少,水蒸氣0.75ppm或更少。

 

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30微米范圍內(nèi)LCO形貌圖像與電流分布圖像

 

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30微米范圍內(nèi)LTO形貌圖像與電流分布圖像

 

30微米LCO形貌圖像和30微米LTO形圖像均顯示出2μm左右的高度差,并且表面粗糙度(Sa)分析顯示,二者分別為341.5nm和333.6nm,非常相近。在LCO中還發(fā)現(xiàn)了幾個缺口。相比之下,在LTO中沒有發(fā)現(xiàn)間隙,表面較為完整。

 

30微米LCO電流分布圖像中,表面電流分布不均勻,在41.7%的面積上檢測到電流(使用顆粒分析軟件分析)。在30微米LTO電流分布圖像中,沒有檢測到電流,可能的原因是在未充電狀態(tài)下LTO具備高電阻特性。

 

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5微米范圍內(nèi)LCO形貌圖像、電流分布圖像、粘性力分布圖像

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5微米范圍內(nèi)LCO形貌圖像、電流分布圖像、粘性力分布圖像

 

5微米LCO形貌圖像顯示該電極材料中的晶粒尺寸約為2-5微米左右,并且它們之間存在間隙。同時也存在幾百納米大小的顆粒,如箭頭所示。LTO形貌圖像顯示電極材料為板狀晶體結(jié)構(gòu),箭頭所示。

 

5微米LCO電流分布圖像中,可發(fā)現(xiàn)電流在黃色虛線的左右兩側(cè)明顯不同。對比5微米LCO形貌圖像,可推測黃色虛線是裂縫的邊界。此外,很明顯箭頭所指的幾個幾百納米大小的晶粒處沒有電流。推測其原因是這些顆粒因破碎脫落隔離于其他材料,未能形成電流通路。在5微米LTO電流分布圖像中依然沒有檢測到電流。

 

對比以上圖像發(fā)現(xiàn),5微米LCO粘性力圖像與5微米LCO形貌圖像和5微米LCO電流圖像中的分布相關(guān)。同時5微米LTO粘性力圖像與5微米LTO形貌圖像中的板狀晶體(箭頭所示)分布相關(guān)。通常,粘性力被認為是由毛細力、范德華力或樣品表面水膜導(dǎo)致的電荷聚集引起的。然而,在本次測量中,水蒸氣濃度為75ppm或更低,因此毛細力的影響很小。所以,粘性力圖像可能代表范德華力或電荷力,這兩種力可被用于展示電極材料的組成分布。

 

根據(jù)上述信息,很可能LCO電流分布反映了材料的成分分布,并且電流的路徑受晶粒之間的裂紋或間隙影響。LTO在這種情況下無法獲得電流圖像,可嘗試充電以降低其內(nèi)阻,然后進行測量。

 

利用環(huán)境控制艙使被測樣品不暴露于空氣的情況下測量全固態(tài)鋰電池電極材料,可獲得形貌圖像、電流分布圖像和粘性力圖像。綜合分析這三種圖像,可用于解決全固態(tài)鋰電池界面電阻的檢測問題。

 

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