簡(jiǎn)介：工業(yè)和生活用水中砷、硒和汞的污染來源于天然礦床，工業(yè)排放，水源流經(jīng)采礦區(qū)，垃圾填埋和農(nóng)業(yè)活動(dòng)。食用被污染的水會(huì)引起皮膚損害（砷），腎臟和神經(jīng)系統(tǒng)損傷（汞）以及手指和腳趾的麻木（硒）[1]。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)和加拿大環(huán)境部長(zhǎng)理事會(huì)(CCME) 為保護(hù)海洋和淡水水生生物，保護(hù)農(nóng)業(yè)已經(jīng)對(duì)砷，硒和汞的濃度制定了限值[1] [2]。由于砷，硒和汞的限值水平很低，所以在低噪音水平下對(duì)這些元素進(jìn)行精密而準(zhǔn)確的測(cè)定是非常重要的。氫化物(HG)是一種非常有效的分析技術(shù)，它可以通過改變酸度把待測(cè)元素從一定范圍的基質(zhì)中氫化分離出來，進(jìn)行測(cè)定。加熱石英管原子化器在測(cè)定砷和硒時(shí)特別有用，因?yàn)檫@些元素的吸收波長(zhǎng)在200nm以下，這一區(qū)域主要受到來自火焰自由基的強(qiáng)烈干擾，這些干擾極大的影響檢出限。汞很容易從溶液中揮發(fā)出來，產(chǎn)生元素汞，也就是被稱為冷蒸氣（CV）汞。這種技術(shù)能有效的將汞從一定范圍的基質(zhì)中分離出來。這一分析技術(shù)可將檢出限提高約3000倍，即是火焰原子吸收檢出限的3000倍，并且與通常的石墨爐原子吸收技術(shù)相比有較少的干擾。把分析物從基質(zhì)中分離出來的目的是可以提高原子吸收技術(shù)的靈敏度，避免來自物理的，基體的和光譜的干擾。從基體中將分析物氫化分離從而導(dǎo)入到原子吸收分光光度計(jì)(AAS)中可以進(jìn)行高效分析。這項(xiàng)技術(shù)的濃度影響和靈敏度的增加，最終可使實(shí)驗(yàn)室獲得較低的檢出限，從而可達(dá)到環(huán)保法規(guī)的要求

實(shí)驗(yàn)條件：

儀器測(cè)量使用PerkinElmer® PinAAcle™ 900T原子吸收光譜儀（謝爾頓，CT，美國(guó)）配以用于原子吸收的直觀的WinLab™32軟件。該軟件具有用于樣品分析，報(bào)告和數(shù)據(jù)完成以及確保符合規(guī)范的所有工具。PinAAcle光譜儀添加了一個(gè)FIAS400流動(dòng)注射分析系統(tǒng)，這一系統(tǒng)具有2個(gè)蠕動(dòng)泵，一個(gè)5端口流量噴射閥和一個(gè)可調(diào)節(jié)氣體供應(yīng)站。所有的分析元素：砷，硒和汞，均使用軟件中的默認(rèn)參數(shù)。使用的FIAS-AAS系統(tǒng)，其循環(huán)流動(dòng)進(jìn)樣注射閥門充滿了酸化的樣品，空白，或標(biāo)準(zhǔn)。該閥門可以自動(dòng)切換注射位置，使樣品與泵入的還原劑混合，使用硼氫hua鈉作為還原劑來氫化，或使用氯化亞錫還原汞，產(chǎn)生氣體蒸氣。在使用還原劑發(fā)生還原反應(yīng)的時(shí)候，砷或硒的氫化物或者元素汞的蒸氣隨即產(chǎn)生，它們和硼氫hua鈉產(chǎn)生的氫氣一起，產(chǎn)生了一個(gè)兩相混合物：其中有分析物蒸氣和使用的還原劑。氬氣流也被添加到該混合物蒸氣中，它們同時(shí)進(jìn)入到氣/液分離器中。在這里，包含分析物蒸氣的氣相進(jìn)入到石英管中用于原子吸收光譜法分析，而其余的液體泵到一個(gè)廢液容器中。FIAS的參數(shù)參見表1，圖1是FIAS系統(tǒng)的示意圖

生成的氫化物在一個(gè)加熱的石英管（貨號(hào) B0507486）中分解和原子化，石英管被放置在一個(gè)加熱罩中（圖2），適配器(貨號(hào) N3160162 用于PinAAcle 900T, 900H, 900F模式；N3160161 用于PinAAcle 900Z 模式)放置在燃燒器組件中。氫化物在石英管中被加熱到900?C，汞蒸氣被加熱到100?C，從而避免分析物在管中冷凝。石英管用于氫化物分析前要先用30%氫氟酸清洗。所 有 元 素 均 使 用 高 能 無 極 放 電 燈 ( E D L s )（ 貨號(hào)：As：N3050605；硒：N3050672；汞：N3050634）。高能無極放電燈通常比空心陰極燈能夠提供更高的能量，并能提高靈敏度和檢出限，特別是砷和硒。所有組分樣品環(huán)的大小都是500μL，還可根據(jù)檢出限的需要分別增減通量。載氣流量對(duì)靈敏度的影響很大。一個(gè)足夠快的載氣流能獲得一個(gè)尖銳的峰值，從而可具有更高的靈敏度。

會(huì)和廢液一起排出流失。如果流量太低，氫化物流出過慢，會(huì)導(dǎo)致寬峰的出現(xiàn)，因此產(chǎn)生的信號(hào)和靈敏度較低。最終，用于砷，硒和汞測(cè)定的載氣流量分別為50，80和100 mL/min。為獲得最高靈敏度，對(duì)每個(gè)元素的載氣流量在校準(zhǔn)前都略有優(yōu)化。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，化學(xué)試劑和標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)PerkinElmer公司用于原子光譜分析的單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用來制備工作曲線(序列貨號(hào)分別為As:N9300180；Se：N9300182；Hg：N9300174)。工作曲線是在獨(dú)立的錐形的聚丙烯瓶（序列號(hào)：B01932334）中經(jīng)系列容積比(v/v)稀釋制備而成。所有的標(biāo)準(zhǔn)溶液均在測(cè)定當(dāng)天由儲(chǔ)備液稀釋新鮮制備而來。ASTM®1型水（ELGA®過濾系統(tǒng)- ELGA LLC，金斯敦，伊利諾斯，美國(guó)）使用1%的硝酸酸化用來配制標(biāo)準(zhǔn)空白和標(biāo)準(zhǔn)溶液。微量移液器(Eppendorf®, 德國(guó))和一次性吸頭用于溶液轉(zhuǎn)移。用于砷和硒測(cè)定的轉(zhuǎn)移溶液是10% (v/v)的鹽酸(HCl)溶液。用于汞測(cè)定的轉(zhuǎn)移溶液是3% (v/v)的鹽酸(HCl)溶液。硒的氫化物發(fā)生反應(yīng)使用的還原劑溶液配制如下：重量/體積(w/v)為0.2%的NaBH4溶于0.05% (w/v) NaOH溶液中，這種還原劑必須每天臨用時(shí)現(xiàn)配。砷的還原劑溶液，為提高檢測(cè)靈敏度，NaBH4濃度提高到了0.5%。汞的測(cè)定使用SnCl2作為還原劑，該溶液配制如下：1.1% (w/v)的SnCl2 (SnCl2 • 2H2O) 溶于3.0% (v/v) 鹽酸溶液中。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(SRM) NIST®1640：天然水中的痕量金屬和標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST®1643e：水中痕量金屬用來驗(yàn)證建立的方法。NIST®參考物質(zhì)沒有汞的標(biāo)準(zhǔn)值，因此方法的驗(yàn)證中還使用了二類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：SPEXCertiPrep®（美國(guó)，新澤西州）。

樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備砷：樣品與標(biāo)準(zhǔn)在分析之前都要進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)（將As5+還原到As3+）。使用的是含5% (w/v)KI 和 5% (w/v)抗壞血酸的還原溶液取適量的標(biāo)準(zhǔn)或樣品（約10毫升）放置在一個(gè)50毫升聚丙烯自動(dòng)管中，然后加入1mL的還原溶液和5mL的濃鹽酸。在進(jìn)行分析前，樣品或標(biāo)準(zhǔn)要放置在室溫下30—60分鐘，來完成預(yù)還原反應(yīng)。最后將此反應(yīng)管用去離子水定容至50mL，即可進(jìn)行測(cè)定。最后標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的稀釋倍數(shù)為10。

硒：樣品與標(biāo)準(zhǔn)在分析之前都要進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)（將Se6+還原到Se4+），使用濃度為1:1的鹽酸在90?C加熱30分鐘來完成預(yù)還原反應(yīng)。使用PerkinElmer SPB 50-24塊狀消解系統(tǒng)（貨號(hào) N9308019）和SBP觸摸控制器（貨號(hào) N9308007）完成該反應(yīng)。氫化物分析之前硒的預(yù)還原反應(yīng)在消解系統(tǒng)中完成，消解系統(tǒng)中的石墨塊涂有Teflon®涂層來抵腐蝕。預(yù)還原后的硒不會(huì)再被重新氧化（Se4+氧化為Se6+）。然后可將溶液稀釋到一定體積用于測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的稀釋倍數(shù)為10。汞：汞元素分析前不需要特殊的前處理。

結(jié)果和討論系統(tǒng)參數(shù)本系統(tǒng)進(jìn)行的分析都是按照PerkinElmerFIAS 100/400流動(dòng)注射用于汞或氫化發(fā)生分析時(shí)的推薦條件和一般信息技術(shù)指南以及WinLab32™中用于原子吸收的軟件推薦條件進(jìn)行的。每種元素分析的靈敏度和檢出限分別列在表2和表3中（第四頁(yè)）。方法的檢出限(MDLs)計(jì)算基于測(cè)定的10次分析空白溶液，該空白溶液是按照上述的前處理過程處理后的空白溶液（表3，圖3-第四頁(yè)）。

獲得的方法檢出限，均能夠充分滿足美國(guó)環(huán)保署制定的飲用水中最高污染限值的測(cè)定[1]。砷和硒的檢出限還能充分滿足加拿大環(huán)境部長(zhǎng)理事會(huì)規(guī)定的限值測(cè)定。汞的檢出限還能充分滿足加拿大規(guī)定的土壤限值的測(cè)定[2]。然而，無論是使用FIMS（流動(dòng)注射汞系統(tǒng)）或一個(gè)更大的樣品環(huán)測(cè)定系統(tǒng)，都建議加拿大環(huán)境部長(zhǎng)理事會(huì)制定相應(yīng)的汞限值來保護(hù)海洋生命。