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ICP-MS用戶修煉秘籍 | 安捷倫年終咨詢熱點(diǎn)洞察
在上篇文章中，我們從 2377 條全國(guó)原子光譜用戶的電話咨詢中梳理了關(guān)于 ICP-OES 的常見(jiàn)問(wèn)題。相比之下，安捷倫 ICP-MS 的用戶數(shù)量更多，行業(yè)分布更廣，電話咨詢數(shù)量也更大。因此，我們對(duì)一年來(lái) ICP-MS 的咨詢?cè)~條和元素分別進(jìn)行了詳細(xì)的統(tǒng)計(jì)。本期為大家奉上關(guān)于 ICP-MS 的用戶使用年終總結(jié)。
毫無(wú)意外“內(nèi)標(biāo)”登頂最高頻咨詢?cè)~條，這一榮譽(yù)可謂實(shí)至名歸。竊以為每一個(gè)在 ICP-MS 練級(jí)路上的用戶只有翻越“內(nèi)標(biāo)”這座山才能走上 ICP-MS 的領(lǐng)悟之路。安捷倫在其公眾號(hào)上曾多次專門(mén)介紹內(nèi)標(biāo)在 ICP-MS 分析中的作用及常見(jiàn)問(wèn)題處理 [1-3]。今天，我們將對(duì)常見(jiàn)的內(nèi)標(biāo)問(wèn)題進(jìn)行一次總結(jié)。
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內(nèi)標(biāo)的作用以及哪些元素適合做內(nèi)標(biāo)？
內(nèi)標(biāo)法是在樣品和校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)系列中加入一種或幾種元素，通過(guò)內(nèi)標(biāo)回收率的變化來(lái)監(jiān)測(cè)和校正信號(hào)的短期漂移、長(zhǎng)期漂移以及校正一般的基體效應(yīng) [4]（基體效應(yīng)又稱為非質(zhì)譜干擾，分為高鹽溶液引起的物理效應(yīng)和基體對(duì)分析物的抑制或增強(qiáng)效應(yīng)）。成為內(nèi)標(biāo)元素需要滿足的條件：
a) 化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)盡可能和待測(cè)元素接近；
b) 內(nèi)標(biāo)元素不干擾待測(cè)元素，樣品基體和待測(cè)元素不干擾內(nèi)標(biāo)元素；
c) 內(nèi)標(biāo)元素的強(qiáng)度和濃度要適中。
沒(méi)有絕對(duì)普適性的內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)的選擇因行業(yè)而宜，食品行業(yè)推薦使用 Sc、Ge、Rh、In、Re、Bi 為內(nèi)標(biāo)，水質(zhì)分析用戶更多使用 6Li、Sc、Ge、Y、In、Bi 為內(nèi)標(biāo)，環(huán)境土壤沉積物分析 Ge、Rh、Re 作為內(nèi)標(biāo)更加適合 [5-7]，用戶可以根據(jù)需要購(gòu)買混標(biāo)或單元素標(biāo)液自行配置；安捷倫在售內(nèi)標(biāo)有兩種， 5190-9770 含有 Sc、Ge、In、Te、Lu、Bi 適合于制藥用戶，5191-4570 含有 Bi、Ge、In、Lu、Rh、Sc、Be 適用于一般用戶。內(nèi)標(biāo)的強(qiáng)度應(yīng)盡量與被測(cè)元素的強(qiáng)度相匹配，避免過(guò)大的差異。同時(shí)建議內(nèi)標(biāo)元素的強(qiáng)度（cps 值）不低于 1~5 萬(wàn)，以確保內(nèi)標(biāo)的穩(wěn)定性，在使用安捷倫在線三通混合器（內(nèi)標(biāo)管內(nèi)徑 0.25mm，樣品管內(nèi)徑 1.02mm）時(shí)，建議內(nèi)標(biāo)濃度為 200ppb~1ppm。
2
測(cè)量過(guò)程中內(nèi)標(biāo)回收率在多大范圍合適？
內(nèi)標(biāo)的作用是校正基體效應(yīng)和儀器漂移，因此內(nèi)標(biāo)回收率只是評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的二級(jí)指標(biāo)，質(zhì)控樣品才是評(píng)價(jià)測(cè)量準(zhǔn)確度的一級(jí)指標(biāo)，嚴(yán)格意義上講只要質(zhì)控樣合格，內(nèi)標(biāo)回收率可以不做要求。當(dāng)然理性思維不會(huì)放任內(nèi)標(biāo)回收率降到 50% 以下仍然能心平氣和的測(cè)量，一定要給內(nèi)標(biāo)回收率一個(gè)控制范圍的話，可以參考生態(tài)環(huán)境部水質(zhì)、土壤、沉積物測(cè)量中內(nèi)標(biāo) 70%~130% 的范圍要求，美國(guó)環(huán)保部 EPA200.8 中內(nèi)標(biāo) 60%~125% 的范圍 [7-8]。“治標(biāo)當(dāng)治本”，最有效改善內(nèi)標(biāo)回收率的方式還是從源頭控制儀器漂移和樣品基體效應(yīng)的影響，安捷倫離散進(jìn)樣系統(tǒng)（ISIS）通過(guò)閥切換的方式降低每個(gè)樣品在錐口的沉積從而減少儀器漂移，保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性，見(jiàn)土壤測(cè)試應(yīng)用文獻(xiàn) [9]；耐高基體模式（UHMI）通過(guò)氣溶膠稀釋的方式提高等離子體的基體分解能力，最小化基體效應(yīng)，有效改善內(nèi)標(biāo)回收率，具體見(jiàn)技術(shù)文件 [10-11]；在分析高基體樣品時(shí)上述兩個(gè)方式通過(guò)“降本增效”的作用有效的改善高基體樣品分析時(shí)內(nèi)標(biāo)回收率的漂移和降低。在沒(méi)有 ISIS 和 UHMI 的情況下分析高基體樣品，建議先用實(shí)際樣品將采樣錐老化 10min~20min 再繪制工作曲線。
3
選擇哪個(gè)內(nèi)標(biāo)元素更合適？
總體來(lái)講內(nèi)標(biāo)選擇的原則為：質(zhì)量數(shù)相近、電離能相近；食品、水質(zhì)、環(huán)保等行業(yè)國(guó)標(biāo)或行標(biāo)中有推薦內(nèi)標(biāo)，低質(zhì)量元素多選擇 Li/Sc、中質(zhì)量數(shù)元素可選擇 Ge/ In /Rh、高質(zhì)量數(shù)元素可選擇 Re/Bi，有選擇困難的可以使用安捷倫提供的虛擬內(nèi)標(biāo) VIS 功能，按照實(shí)際內(nèi)標(biāo)回收率線性（或二次擬合）回歸后適用于被測(cè)元素。最后需要特別指出的是“有機(jī)增敏效應(yīng)”，溶液中有機(jī)物對(duì) As、Se、Te 、I 等元素具有明顯的增敏效果，對(duì)電離能 9ev~11ev的Be、Zn、Hg、Au 也有一定增敏效果 [12-13]；分析 As、Se、Te 、I 元素時(shí)一定注意溶液中有機(jī)物含量，盡量采用有機(jī)物匹配的方式測(cè)量，優(yōu)先選擇 Te 作為內(nèi)標(biāo)校正 As、Se、I。
不同乙醇含量下的元素信 號(hào)歸一化比較
在 ICP-MS 的所有測(cè)試元素中，Hg 是最讓用戶頭疼的?？梢哉f(shuō)“性格決定命運(yùn)”這句話在 Hg 元素身上體現(xiàn)的淋漓盡致，汞金屬在常溫下具有出色的流動(dòng)性，而硫化汞則呈現(xiàn)出明艷奪目的朱砂紅色，這使得汞備受煉丹界、煉金術(shù)、化妝界和繪畫(huà)師的青睞；近代科學(xué)對(duì)汞毒性確認(rèn)以后，汞元素迅速成為食品、環(huán)境、藥品、化妝品行業(yè)的嚴(yán)控對(duì)象。ICP-MS 分析汞的問(wèn)題主要表現(xiàn)為線性相關(guān)系數(shù)小（＜0.995）、重現(xiàn)性差、回收率低，其實(shí)這些都跟汞不穩(wěn)定、易吸附的化學(xué)性質(zhì)相關(guān)。汞容易形成單質(zhì)汞在容器、樣品管壁上吸附，所以分析汞需要絡(luò)合劑使其穩(wěn)定，常見(jiàn)的絡(luò)合劑有氯離子、金離子、含巰基化合物，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件選用鹽酸、金標(biāo)液、L 半胱氨酸的一種作為汞的穩(wěn)定劑和清洗劑，上述汞測(cè)量問(wèn)題都可以得到解決 [14]。食品和藥品中汞形態(tài)分析有時(shí)候會(huì)在甲基汞之后多出一個(gè)色譜峰，多為汞價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化后的色譜峰，使用稀鹽酸或者流動(dòng)相配置汞形態(tài)標(biāo)液后可以解決這一問(wèn)題。
“日拱一卒無(wú)有盡，功不唐捐終入海！”，一個(gè)問(wèn)題一步腳印，一年的時(shí)間足以鋪就漫長(zhǎng)的進(jìn)步之路。ICP-MS 儀器是安捷倫公司傾力研發(fā)、悉心維護(hù)的產(chǎn)品線之一，我們始終堅(jiān)持為用戶提供性能優(yōu)異、操作便捷的儀器和細(xì)致入微的服務(wù)，以幫助用戶提升業(yè)務(wù)能力和技術(shù)水平。在此，我們衷心感謝一年來(lái)安捷倫 ICP-MS 用戶的關(guān)注和支持！
參考文獻(xiàn)：
1、分析高鹽樣品時(shí)，為什么只有你的內(nèi)標(biāo)響應(yīng)沒(méi)有下降？
2、內(nèi)標(biāo)回收率一做樣品就超出可接受范圍了！內(nèi)標(biāo)濃度你真的配對(duì)了嗎？
3、關(guān)于內(nèi)標(biāo)最常見(jiàn)的10個(gè)問(wèn)題，你遇到了幾個(gè)？
4、李冰，楊紅霞 電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用；
5、GB 5009.268 食品中多元素的測(cè)定
6、HJ 700-2014 水質(zhì) 65種元素的測(cè)定 ；
7、HJ1315-2023 土壤和沉積物19種金屬元素總量的測(cè)定；
8、EPA200.8 Determination of trace elements in waters and wastes by ICP-MS
9、5994-2933ZHCN 使用 7850ICP-MS 和不連續(xù)進(jìn)樣進(jìn)行常規(guī)土壤分析；
10、5994-1173ZHCN 等離子體穩(wěn)定性和基質(zhì)耐受性；
11、5994-2828ZHCN使用7850 ICP-MS 進(jìn)行土壤樣品的常規(guī)分析；
12、New selection rules for internal standards in ICP-MS determinations and carbon enhancement effect;
13、異丙醇介質(zhì)中基體效應(yīng)及元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜行為研究;
14、Elimination efficiency of different reagents for the memory effect of mercury using ICP-MS;
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