反應(yīng)器

      相比于其他類(lèi)型反應(yīng)器，流化床能完成較高的質(zhì)量和熱量轉(zhuǎn)移，是多相反應(yīng)(如CO2催化加氫反應(yīng))的有效反應(yīng)器，如采用流化床反應(yīng)器在Fe/CWK/AI 催化劑下實(shí)現(xiàn)逆水汽變換反應(yīng)，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到46.8%，高于固定床反應(yīng)器的 32.3%。

     電化學(xué)促進(jìn)的逆水汽變換反應(yīng)有望用在固體氧化物燃料電池(SOFC)上，對(duì)于Cu/SrZr0.9Y0.1O3-a電極，當(dāng)氫源為電化學(xué)供給的H+時(shí)，與氫氣分子相比，可顯示更高的反應(yīng)速率?；谥苯与姶呋?CO2電分解、H2電氧化)和電化學(xué)促進(jìn)反應(yīng)的特性，對(duì)于 Pt/YSZ(Y 穩(wěn)定的 Zr)電極，逆水汽變換反應(yīng)的決速步是催化劑表面鍵合碳的形成以及它與吸附氫的相互作用。對(duì)于Pd/YSZ電極,在一定的負(fù)或正的過(guò)電位下，CO的形成可增加6倍。固體氧化物燃料池(SOFC)在逆水汽變換反應(yīng)中顯示了很好的穩(wěn)定性和可持久性，被認(rèn)為是可再生能源的替代路線(xiàn)之一。

反應(yīng)機(jī)理

    逆水汽變換反應(yīng)的機(jī)理研究主要基于銅基催化劑的催化機(jī)理，其主要反應(yīng)為氧化Cu 原子對(duì)解離 CO2有活性，而氧化態(tài) Cu催化劑的還原比氧化過(guò)程要快。

還原和甲酸鹽分解。氫氣被認(rèn)為是還原劑，沒(méi)有直接參與逆水汽變換反應(yīng)中間體的形成。

除了氧化還原反應(yīng)機(jī)理，甲酸鹽分解產(chǎn)生CO也是研究較多的一個(gè)機(jī)理，Chen的系列研究表明甲酸鹽來(lái)自氫氣和CO2的締合,甲酸鹽中間體分解產(chǎn)生 CO。

     Chen 等還考察了Cu 納米粒子上CO2吸附能、活性位點(diǎn)及逆水汽變換反應(yīng)的機(jī)理，發(fā)現(xiàn) CO2-TPD(CO2的程序控溫解析譜圖)譜上存在兩個(gè)主峰，分別在353K(a峰)和525K(β峰)處，表明 Cu納米粒子能夠強(qiáng)鍵合 CO2分子。β-型 CO2被證實(shí)是逆水汽變換反應(yīng)的主要物質(zhì)。由于在2007cm-1紅外波段信號(hào)被觀(guān)察到和歸屬為CO吸附在低的Cu表面，因此他們提出反應(yīng)路徑主要涉及甲酸鹽物種的形成。

    對(duì)Pd或Pt基催化劑而言，用紅外光譜研究了Pd/AL2O3催化劑催化超臨界CO2和 H2反應(yīng)，證明了表面物種(如碳酸鹽、甲酸鹽和CO)的存在，而在裸露的氧化鋁載體上僅觀(guān)察到碳酸鹽和甲酸鹽，表明Pd對(duì)H2的解離吸附以及甲酸鹽和CO的形成是有利的。為此，提出了P/ AL2O3催化劑催化 CO2加氫的另一個(gè)反應(yīng)機(jī)理 (見(jiàn)圖 6-17):CO2和H2的反應(yīng)發(fā)生在 Pd和AL2O3的界面，生成的 CO 能作為界面活性點(diǎn)的探針?lè)肿覥O2吸附在氧缺陷的氧化鋁薄膜上形成類(lèi)似碳酸鹽的物質(zhì)，然后與H2反應(yīng)生成 CO。

圖6-17 CO在Pd/Al2O3催化劑上的還原機(jī)理示意

     Goguet 等用穩(wěn)態(tài)同位素瞬變動(dòng)力學(xué)分析技術(shù)(SSITKA)，結(jié)合漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFT)和質(zhì)譜監(jiān)控研究了PtCeO2催化劑表面物種的動(dòng)態(tài)變化,提出了相應(yīng)的逆水汽變換反應(yīng)機(jī)理。圖 6-18 列出了三種機(jī)理的反應(yīng)模型，按照?qǐng)D 6-18 的反應(yīng)機(jī)理，與 Pt鍵合的羰基和甲酸鹽都不是主要的反應(yīng)中間體，甲酸鹽生成 CO僅在有限的程度上發(fā)生，逆水汽變換反應(yīng)主要通過(guò)催化劑表面的碳酸鹽中間體進(jìn)行，包括催化劑表面碳酸鹽與氧空位反應(yīng)或者 Ce 空位的擴(kuò)散。

圖6-18 Pt/CeO2催化劑催化逆水汽變換反應(yīng)的機(jī)理

     Qin 等用密度泛函理論(DFT)研究了Ni表面的逆水汽變換反應(yīng)機(jī)理，指出CO2中 C一0鍵的斷裂發(fā)生在 H2解離前。H2組分能促進(jìn) Ni插入過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移，降低能壘以利于配位的 CO2分子的解離，逆水汽變換反應(yīng)的決速步是氫原子從NI中心轉(zhuǎn)移到氧原子上生成水的反應(yīng)。

     Liu 等研究了過(guò)渡金屬LM(L=C3N2H5;M=Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co,Ni，Cu，Zn)催化劑下逆水汽變換反應(yīng)的機(jī)理。催化反應(yīng)的第一步是CO2的配位L'M(CO,)，第二步是通過(guò)加入 LM,L'M(CO,)斷裂生成 L'M(CO)和 LM(0)，接著含氧配體 L'M(O)加氫生成 L'M(H,O)，最后一步涉及 H20 和 CO 的解離，各個(gè)反應(yīng)的焓變見(jiàn)圖 6-19。對(duì)于逆水汽變換反應(yīng)的催化循環(huán)，關(guān)鍵步驟是CO2的配位和還原。前過(guò)渡金屬在這些反應(yīng)中是熱力學(xué)上有利的，而后過(guò)渡金屬對(duì)含氧的配體更容易發(fā)生加氫。

圖6-19不同金屬催化劑下的反應(yīng)焓

產(chǎn)品展示

      SSC-MPCR-150多相光催化反應(yīng)器主要用于氣固、氣液、固液、氣固液多相光催化反應(yīng)，可以應(yīng)用到CO2還原、VOC降解、氣體污染物降解、光催化固氮等多相、均相體系，適用各種催化劑體系，催化劑可以是粉末、液體、膜材料、片狀或塊狀等形態(tài)。光催化反應(yīng)釜主要配合300W、500W光催化氙燈光源、300W大功率LED光源、磁力攪拌器、控溫循環(huán)水機(jī)等使用，可以配合配氣系統(tǒng)和氣相色譜搭建氣固、氣液、固液、氣固液多相光催化反應(yīng)測(cè)試分析系統(tǒng)?？勺鳛榉忾]間歇式反應(yīng)器，也可實(shí)現(xiàn)流動(dòng)相CO2反應(yīng)；可實(shí)現(xiàn)氣-固相光催化CO2反應(yīng)，也可實(shí)現(xiàn)氣-固相光熱CO2反應(yīng)。