通過逆水汽變換反應(RWGS)將CO2轉(zhuǎn)化成CO是最有希望的二氧化碳轉(zhuǎn)化反應之一,其反應式如下:
CO2+H2?CO+H2O,△H298K=41.2KJ•mol-1
事實上,逆水汽變換反應發(fā)生在很多過程中,而且CO和H在很多反應混合物中存在。無論是從基礎(chǔ)研究還是實用角度來看,逆水汽變換反應都是值得關(guān)注的重要反應。
催化劑
由于逆水汽變換反應是可逆反應,因此在水汽變換反應(WGS)中有化活性的催化劑通常也是逆水汽變換反應的一個可能選擇。在水汽變換反應(WGS)中研究最多的催化體系是Cu基催化劑,已經(jīng)被用來催化逆水汽變換反應。
Liu 等研究了一系列雙金屬 Cu-Ni/Y-ALO,催化劑,用于催化 CO2加氫反應。Cu有利于CO形成,而i對產(chǎn)物CH4的形成有利,Cu/Ni的比例對轉(zhuǎn)化效率及選擇性有很大影響。Cw/ZnO和Cu-Zn/AL2O3,被用來催化CO2加氫合成甲醇及水汽變換反應同時也被用來催化逆水汽變換反應。對逆水汽變換反應活性最高的化劑是氧化鋁負載的富 Cu 催化劑(Cu/Zn>3),其中金屬 Cu 的表面積與催化劑活性呈線性關(guān)系,此外,Chen 等發(fā)現(xiàn)在Cu/Si02催化劑中加入鉀做促進劑可以提高催化活性,在600℃時的,CO2轉(zhuǎn)化從5.3%提高到12.8%,K2O的主要作用是促進CO2吸收,并增加對甲酸鹽分解的活性點。此外,在Cu和K的界面產(chǎn)生新的活性點有利于甲酸鹽(HCOO)物種的形成,因為甲酸鹽物種是生成CO的關(guān)鍵中間體。
逆水汽變換反應是吸熱反應,高溫有利于CO的生成,但由于Cu基化劑的熱穩(wěn)定性存在不足,又不適合在高溫下的反應。因此改善Cu 基催化劑的熱穩(wěn)定性很重要,此方面的研究工作也較多,例如,加入少量的鐵,可顯著提高Cu/SiO2催化劑在高溫下的催化活性和穩(wěn)定性。原因之一在于在高溫下Fe 物質(zhì)在 Cu 粒子周圍形成小的粒子,Cu粒子的燒結(jié)被有效抑制!78,如在600℃和大氣氣氛下,Cu-Fe 催化劑在120h內(nèi)均顯示了穩(wěn)定的高催化活性,而沒有添加鐵的10%(質(zhì)量分數(shù))CuSiO,催化劑由于在高溫下Cu 和氧化銅的表面積降低而快速失活。而活性提高的另一個原因還在于Cu和 Fe粒子的界面周圍產(chǎn)生了新的活性點。Chen 等用原子層外延技術(shù)(ALE)制備了Cw/Si0,催化劑,可阻止Cu粒子的燒結(jié),使催化劑在高溫下有相當高的熱穩(wěn)定性,并由于小的 Cu粒子的形成,使得 ALE-Cu/SiO,催化劑可強力鍵合 CO2從而對逆水汽變換反應有很高的催化活性。
鈰基催化劑也可以催化水汽變換反應及逆水汽變換反應1801,其中NiCeO2催化劑在600℃連續(xù)反應9,CO的產(chǎn)率是約35%,顯示該化劑在化活性、選擇性和穩(wěn)定性方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。本體鎳有利于甲烷的生成,在Ce和高分散的鎳晶格中形成的氧空位是關(guān)鍵的活性點,研究發(fā)現(xiàn)即使很少量的碳沉積在Ce負載體上也可導致催化劑的失活,說明催化劑的負載分數(shù)很少,可能僅位于負載金屬的附近082負載貴金屬催化劑(如Pt、Ru和Rh)對,的解離有很好的活性,可用于催化CO2加氫。Bando 等用 Li 促進 Rh 離子交換沸石(Li/RhY)催化 CO2加氫反應, Li 原子在催化劑表面的存在產(chǎn)生新的活性點,增加了CO2的吸收并穩(wěn)定了所吸收的CO2物種。隨著 Li含量的增加,主要產(chǎn)物從甲烷變成CO,當Li/Rh 的原子比高于 10時,CO成為了主要產(chǎn)物(選擇性達到87%),而甲烷的生成反而被抑制(僅有8.4%選擇性)。另一方面,Ettedgui 等用在5,6 位接 15-冠-5 的鄰二氨雜菲配體制備了金屬有機-雜多酸雜化的 ReI(L)(CO)3CH3CN-MHPW12Q40配合物,在 PT/C 存在下,配合物中的雜多酸能使H,氧化成兩個質(zhì)子和電子,且能在光照條件下用H代替胺作還原劑,催化CO2光還原成CO,但轉(zhuǎn)化頻率和產(chǎn)率還較低。
在催化劑制備過程中所采用的金屬前驅(qū)體也影響催化活性。Arakawa等通過浸漬法從醋酸鹽、氯化物和硝酸鹽前驅(qū)體制備了二氧化硅負載的Rh催化劑(Rh/Si02),用于催化 CO?加氫反應。從醋酸鹽和硝酸鹽前驅(qū)體制備的催化劑得到的主要是CO,而用氯化物前驅(qū)體制備的催化劑,甲烷的生成量相對較高。一個可能的解釋來自SiO2表面的氫氧物種與Rh 原子的比例變化,通常高比例有利于CO 形成,而基于不同金屬前驅(qū)體的氫氧物種與 Rh 原子的比例遵循如下順序:氣化物 < 硝酸鹽 < 醋酸鹽,因此出現(xiàn)上述產(chǎn)物變化也是可以理解的。
產(chǎn)品展示
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鑫視科shinsco主要產(chǎn)品為:催化劑評價裝置、多通道固定床反應器、高通量催化劑評價裝置、實驗室反應裝置、催化裂化試驗裝置、煤化工裝置、加氫脫氫試驗裝置、蒸餾吸籌抽提裝置、聚合裝置、環(huán)保裝置、釜式反應裝置、費托合成裝置、甲烷化裝置等。
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