scCO2介質(zhì)中均相催化劑催化氫化合成甲酸

      超臨界二氧化碳 (scCO2)可以溶解許多非極性有機(jī)物，甚至包括含氟聚合物。對(duì)于過(guò)渡金屬配合物催化劑而言，其在scCO2中的溶解性對(duì)催化反應(yīng)的順利進(jìn)行非常重要。許多過(guò)渡金屬的有機(jī)配合物，包括膦配合物、卟啉配合物、金屬茂合物、金屬羰基化合物和金屬二酮類化合物等都可以溶解在scCO2中，而極性配合物或者具有許多芳基配體的非極性化合物常常溶解度較低,不能作為催化劑,這就需要改變其配體。scCO2既作反應(yīng)底物，又作反應(yīng)介質(zhì)對(duì)CO2化加氫反應(yīng)具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。scCO2中可以大量溶解氫氣，并可以溶解某些過(guò)渡金屬配合物催化劑，形成均相體系，是二氧化碳高效利用的可行途徑。與同一反應(yīng)條件下的溶液相比，在超臨界流體中，催化劑的活性可能會(huì)明顯提高。其主要原因是在超臨界流體中，配合物周圍的溶劑化效應(yīng)減弱，而且氫氣與二氧化碳處于高混合比狀態(tài)。

      Noyori 等在這一領(lǐng)域內(nèi)最早取得成功:在scCO2中，在堿的作用下，以釕配合物為催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100℃，scCO2的分壓為1.32x108Pa，氫氣分壓為 81x107pa，成功制備了甲酸及其衍生物。由于scCO2可以溶解膦配體的金展配合物催化劑，使之成為均相體系,同時(shí)它又能大量溶解H2使體系達(dá)到高的H2/CO2混合比，因此這類催化劑的加氫效率很高，其活性比液相反應(yīng)提高了1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。這是其他溶液反應(yīng)所的。在scCO2中合成HCOOH，其反應(yīng)速率大大快于有機(jī)液相中的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化效率(以轉(zhuǎn)化數(shù)TON計(jì))也顯著提高，例如合成甲酸，TON由叔胺法的117大幅度增加到7200。如在反應(yīng)體系中添加醇或一級(jí)胺或二級(jí)胺，除產(chǎn)生甲酸外，還能有效地產(chǎn)生甲酸酯或甲酰胺。Baiker等對(duì)催化劑進(jìn)行改性，他們采用二齒雙膦配體[Ph2P(CH2)nPPh2及 Me2P(CH2)nPMe2，n=1,2]替代單齒膦配體[Pme3]在scCO2中反應(yīng)。這種催化劑價(jià)格相對(duì)較低，對(duì)空氣與水穩(wěn)定，在無(wú)其他溶劑存在的條件下，與單齒配體催化劑比較，其催化CO、氫氣及二甲胺或甲醇的反應(yīng)合成DME(二甲基甲酰胺)的轉(zhuǎn)化頻率(以下簡(jiǎn)稱TOF)可以提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，合成MF(甲酸甲酯)的TOF 可以提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑能否溶于scCO2中對(duì)確保其高活性是相當(dāng)重要的。三烷基膦過(guò)渡金屬配合物對(duì)scCO2加氫反應(yīng)具有可溶性和催化活性，而三苯膦配合物的活性較低，就可能是其難溶性所致。

      Jessop 等用可溶的RuXY(Pme3)4(X,Y=H,CI或O2CMe)催化劑在scCO2中獲得了高氫化速率，其原因是由于質(zhì)量和熱傳遞增加以及H2在 scCO2中高的溶解性等。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示，scCO2的加氫反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率強(qiáng)依賴于添加劑的選擇。

      Ikariya 和 Noyori的研究發(fā)現(xiàn)，在三乙胺和少量水存在下，采用 Ru-P(CH3)3配合物催化劑，可在scCO2下高效加氫合成甲酸。采用Ru-P(CH3)3配合物為催化劑的原因是因?yàn)槠湓趕cCO2介質(zhì)中有很好的溶解性，而P（C6H5)3基的催化劑如RuH2[P(C6H5)3]4活性較低，同樣是因?yàn)樗趕cCO2中的溶解性較差。目前此類催化劑可以達(dá)到TON為7200，初始反應(yīng)速度TOF為1400h-1，遠(yuǎn)優(yōu)于普通液相溶劑中的反應(yīng)效果。在 scCO2中溶解少量的乙醇可顯著增加反應(yīng)速率，使TOF超過(guò) 4000h-1，而在 scCO2中合成甲酸甲酯和二甲基甲酰胺(DMF)比在液相溶劑中進(jìn)行的相同反應(yīng)具有更高的TON和TOF。不過(guò)，催化劑的溶解性能與催化活性的關(guān)系也存在例外，如Baiker 等的研究表明，在超臨界及亞臨界條件下，不溶于CO2的Ru配合物RuCl2(dppe)?(dppe 是 1,2-二苯基膦乙烷)也是合成甲酸甲酯和 DMF 的有效的催化劑,在最初的2h轉(zhuǎn)化率達(dá)到18%,TOF超過(guò)了360000h-1,但總的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)則未見(jiàn)報(bào)道Jessop 等深入研究了 scCO2加氫體系中的相行為，通常 CO2H2/添加劑的混合物會(huì)呈現(xiàn)多種不同的相變化，而超臨界流體中的反應(yīng)受到相轉(zhuǎn)變的強(qiáng)烈影響。若反應(yīng)物中出現(xiàn)不溶于 scCO2的水，會(huì)包覆在催化劑上，隔斷催化劑與反應(yīng)物之間的聯(lián)系，從而造成催化劑活性下降。因此，保持均相催化劑在scCO2中的溶解或高度分散對(duì)于此反應(yīng)體系至關(guān)重要。但是大多數(shù)過(guò)渡金屬催化劑在scCO2中是難溶或不溶的,因此需要在反應(yīng)體系中引入液相的溶劑。

      ScCO2加氫體系是一個(gè)非常復(fù)雜的多相催化反應(yīng)體系，目前對(duì)其相行為的了解還非常有限。盡管如此，scCO2作為反應(yīng)介質(zhì)帶來(lái)的益處是明顯的，一方面它能夠顯著改善氣-液兩相間的物質(zhì)傳遞，且其本身具有很高的擴(kuò)散系數(shù)，可大大提高受到傳質(zhì)限制反應(yīng)的速率;另一方面，scCO2不僅可以大量溶解于乙醇、三乙胺等多種有機(jī)溶劑中，形成富含CO2且體積明顯膨脹的液相，同時(shí)對(duì)H2、O2等氣體具有很高的溶解性,能夠促使這些氣體也大量溶解在液相中，從而明顯地提高H2、O2等氣體參與的反應(yīng)速率。

產(chǎn)品展示

     SSC-DPTC雙光路光熱催化系統(tǒng)，適用于光熱協(xié)同催化、光催化催化劑的評(píng)價(jià)及篩選，可用于光催化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)歷程等方面的研究。

     主要應(yīng)用到高溫光熱催化反應(yīng)，光熱協(xié)同催化，具體可用于半導(dǎo)體材料的合成燒結(jié)、催化劑材料的制備、催化劑材料的活性評(píng)價(jià)、光解水制氫、光解水制氧、二氧化碳還原、氣相光催化、甲醛氣體的光催化降解、VOCs、NOx、SOx、固氮等領(lǐng)域。

     SSC-DPTC雙光路光熱催化系統(tǒng)（<5MPa）為一套用于完成催化劑活性評(píng)價(jià)及篩選的固定床光熱反應(yīng)裝置，適用于氣體、液體或氣液同時(shí)進(jìn)料；氣固、液固、氣液固反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)溫度、氣相流量、液相流量的自動(dòng)控制，反應(yīng)溫度能夠?qū)崿F(xiàn)程序控制升溫（線性升溫），通過(guò)程序升溫設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度的升溫時(shí)間和保溫時(shí)間，配合GC等分析儀器對(duì)不同壓力、溫度下的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行階段性在線檢測(cè)分析。