近年來(lái)，重金屬污染嚴(yán)重影響了我們的生活環(huán)境。難降解、易積累、高毒性的特點(diǎn)對(duì)作物質(zhì)量有明顯的負(fù)面影響。重金屬，如鉻（Cr）、錳（Mn）、銅（Cu）、等。在農(nóng)田土壤中，抑制了優(yōu)勢(shì)細(xì)菌群落，抑制微生物的生長(zhǎng)。特別是，它們將通過(guò)食物鏈威脅到人類(lèi)的健康。因此，對(duì)土壤中各種重金屬的定量分析對(duì)土壤的處理和修復(fù)具有重要意義。

為了測(cè)定土壤中重金屬的元素含量，常規(guī)方法包括原子吸收分光光度法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）等。這些光譜儀的操作需要繁瑣的樣品預(yù)處理，如強(qiáng)酸處理、標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備等。能量色散射線熒光（ED-XRF）分析方法具有預(yù)處理簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、無(wú)損測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)。Shaltout等人使用ED-XRF光譜學(xué)來(lái)量化不同結(jié)合劑在尿路結(jié)石中的適用性。Zawisza等人采用EDXRF的無(wú)標(biāo)準(zhǔn)化方法分析了蜜樹(shù)和薔薇屬植物中鎂（Mg）、鋁（Al）、鈣（Ca）和鐵（Fe）的微量元素。它已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、生物、食品和金屬分析中。然而，XRF光譜中有2048個(gè)通道，在對(duì)其進(jìn)行定量分析時(shí)容易出現(xiàn)過(guò)擬合等問(wèn)題，因此針對(duì)該問(wèn)題，提出了一種新的基于深度學(xué)習(xí)的XRF光譜定量分析算法，有效解決了土壤重金屬元素定量分析不準(zhǔn)確的問(wèn)題。

本研究設(shè)計(jì)了一個(gè)多層深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（HDNN）模型來(lái)估計(jì)有毒金屬濃度，從而實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)定量回歸。并對(duì)該方法與傳統(tǒng)算法（DNN、BPNN和PLSR）進(jìn)行了評(píng)價(jià)和比較。結(jié)果表明HDNN模型在三個(gè)不同濃度量級(jí)的元素（Cr、Mn、Cu）上都表現(xiàn)出了優(yōu)秀的預(yù)測(cè)性能，體現(xiàn)了深度學(xué)習(xí)算法在光譜分析研究上的可行性和可靠性。

2.1土壤樣品采集和XRF光譜采集

本實(shí)驗(yàn)從中國(guó)具有代表性的自然地理環(huán)境和不同土壤類(lèi)型的地區(qū)收集了59份國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，其中包括29個(gè)GBW土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、4個(gè)GBW (E)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和26個(gè)GSD水沉積物組成分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。這些土壤樣品通風(fēng)自然干燥，從風(fēng)干的土壤中去除石頭和植物殘留物。將土壤樣品磨碎，篩分至2 mm，然后在105°C的恒溫烘箱中干燥48小時(shí)，以確保從土壤中去除水分。然后，使用高鋁瓷球磨機(jī)繼續(xù)磨至0.074 mm作為最終土壤樣品，包含在直徑31 mm、20 mm高的樣品杯中。每個(gè)樣品的凈重為15 g。

在數(shù)據(jù)采集過(guò)程中，采用Tecsync公司制造的手持式XRF光譜儀對(duì)59個(gè)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行了檢測(cè)。為保證土壤光譜數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，在45 kV管電壓、26 mA電流、90 s測(cè)量時(shí)間下，使用光譜儀采集土壤樣品的XRF光譜。

圖1 光譜儀的原理圖和數(shù)據(jù)采集過(guò)程

2.2多層深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)

對(duì)XRF光譜中多元素濃度的預(yù)測(cè)，設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單、有效、且可以實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)預(yù)測(cè)的HDNN模型。與傳統(tǒng)的DNN結(jié)構(gòu)類(lèi)似，HDNN使用全連接層作為基本結(jié)構(gòu)。區(qū)別在于：(1)該方法參照ResNet模型的殘差結(jié)構(gòu)，建立不相交層之間的連接，可以防止過(guò)擬合和梯度消失，使模型更容易訓(xùn)練和收斂。(2)HDNN的分層結(jié)構(gòu)從不同深度的隱含層獲得多個(gè)輸出，然后使用權(quán)值法獲得最終的預(yù)測(cè)結(jié)果。

圖2 DNN與HDNN模型之間的結(jié)構(gòu)差異

圖3 HDNN模型結(jié)構(gòu)

2.3基于多層深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的元素定量分析

為了避免數(shù)據(jù)泄漏，使用K-S算法將59個(gè)土壤樣本的光譜劃分為訓(xùn)練、驗(yàn)證和測(cè)試集，以3：1：1的比例分割數(shù)據(jù)集。該模型使用訓(xùn)練集進(jìn)行訓(xùn)練，利用驗(yàn)證集評(píng)估較優(yōu)超參數(shù)，并使用測(cè)試集評(píng)估所選模型的性能，HDNN預(yù)測(cè)結(jié)果如圖4所示。與其他三種方法相比，HDNN模型在所有三個(gè)元素上都表現(xiàn)出了較優(yōu)的性能，在測(cè)試集上獲得了zui高的R2值和zui低的RMSE和MAE值，詳見(jiàn)表1。在測(cè)試階段，HDNN模型達(dá)到zui高的精度預(yù)測(cè)濃度Cr，錳，銅，zui高的R2值為0.943、0.983和0.979，分別RMSE值zui低的5.74,84.45和29.17，分別與zui低MAE值4.51、78.51和16.35。造成這種優(yōu)勢(shì)的可能原因是(1)HDNN引入了殘差連接，避免了模型深度增加時(shí)淺層特征的損失，確保深度網(wǎng)絡(luò)能夠獲得豐富的多尺度特征；(2)HDNN模型采用多層次結(jié)構(gòu)，淺層計(jì)算的結(jié)果被賦予權(quán)重，以減少深度網(wǎng)絡(luò)過(guò)擬合導(dǎo)致準(zhǔn)確性下降。這些因素可能有助于HDNN模型克服來(lái)自復(fù)雜元素的光譜干擾問(wèn)題，并同時(shí)、快速、無(wú)損地準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)多個(gè)元素的濃度。

圖4：基于HDNN深度學(xué)習(xí)網(wǎng)絡(luò)的元素含量預(yù)測(cè)結(jié)果

表1 不同定量反演方法的性能比較結(jié)果

這項(xiàng)工作探索了深度學(xué)習(xí)在對(duì)XRF光譜微量元素進(jìn)行定量分析方面的潛力，并設(shè)計(jì)了一種HDNN網(wǎng)絡(luò)來(lái)提高低濃度重金屬元素的定量反演性能。59個(gè)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品用于比較HDNN、DNN、BPNN和PLSR模型對(duì)預(yù)測(cè)土壤樣品中Cr、Mn和Cu濃度的性能。實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)表明，與傳統(tǒng)方法相比，HDNN模型在預(yù)測(cè)潛在重金屬方面具有zui高的R2精度（Cr 0.943；Mn 0.983；Cu 0.979），RMSEzui低（Cr 5.74；Mn 84.45；Cu 29.17）和zui低的MAE（Cr 4.51；Mn 78.51；Cu 16.35）。HDNN模型在預(yù)測(cè)土壤樣品中潛在重金屬的濃度方面具有很高的準(zhǔn)確性，能夠有效地克服潛在有毒金屬濃度與特征峰之間的基體效應(yīng)。因此，該方法在潛在毒性金屬分析中具有廣闊的應(yīng)用前景。