1.介紹 珀金埃爾默(PerkinElmer)公司開發(fā)的技術(shù)UCT(通用池 技術(shù), 原DRC)，成為了根本上解決質(zhì)荷比重疊所致的干擾 (多原 子干擾)問題的起始點(diǎn)，由于質(zhì)荷比重疊所致的干涉一直被認(rèn)為 是限制ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜儀)超痕量無機(jī)分析技術(shù) 的根本。因此UCT技術(shù)(通用池技術(shù), 原DRC)ICP-MS領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn)。然而，UTC技術(shù)成熟，完 成度很高，其基于高能狀態(tài)的等離子體(高溫等離子體)開發(fā)得出，對(duì)于ppq(十億分之一)級(jí)別的超痕量無機(jī)雜 質(zhì)成分分析過程中，在檢測(cè)限(LOD)方面能夠表現(xiàn)出令人相當(dāng)滿意的結(jié)果，但是從受到氬氣干擾的一些元素的 背景值(背景等效濃度，BEC)角度來看，相比使用低溫等離子體，該技術(shù)具有一定程度的局限性。因此，為了在 應(yīng)用UCT技術(shù)時(shí)，對(duì)于超高純度介質(zhì)的試樣等單純化學(xué)試樣，即使不經(jīng)過預(yù)處理或背景值校準(zhǔn)(空白校正)，也 同樣能夠?qū)崿F(xiàn)直接分析超高純度化學(xué)試樣時(shí)所需的更低水準(zhǔn)的BEC值，加強(qiáng)低溫等離子體應(yīng)用技術(shù)的必要性 變得非常迫切。

本次應(yīng)用中使用了珀金埃爾默QQQQ ICP-MS (NexION 5000)，同時(shí)采用了低溫等離子體技術(shù)來代替高溫等離 子體技術(shù)，并且只采用了將氫氣(Hydrogen, H2 )作為反應(yīng)氣體的H2 -DRC ICP-MS技術(shù)，在半導(dǎo)體工藝中被認(rèn)為 最主要管理元素的堿、堿土金屬以及屬于3d轉(zhuǎn)移元素的、從Li到Zn的14種元素作為研究對(duì)象，證明該儀器不僅 是目前已上市的能夠?qū)崿F(xiàn)低LOD的四級(jí)桿(Quadrupole) ICP-MS分析儀，而且還能夠?qū)崿F(xiàn)最佳的BEC值。另 外，本次應(yīng)用中所使用的氫氣，是通過超純水電解生成超高純度氫氣的氫氣發(fā)生器(Hydrogene Generator)所 生成，而不是高壓氣體儲(chǔ)罐，從而x降低了儲(chǔ)氫相關(guān)的危險(xiǎn)性，充分考慮了安全方面。

2. 材料與方法

2-1 分析儀器

本次試驗(yàn)使用了適用于半導(dǎo)體相關(guān)超痕量無機(jī)分析應(yīng)用的 PerkinElmer NexION 5000 QQQQ-ICP-MS，該儀器采用了對(duì)消除 干擾非常適合的技術(shù)UCT Cell(通用池技術(shù))，保證on mass反 應(yīng)的優(yōu)異性能，另外為了進(jìn)一步優(yōu)化mass shift反應(yīng)的性能，在反 應(yīng)池前額外安裝了四級(jí)桿。試樣導(dǎo)入裝置使用了高純度石英材質(zhì) 的SilQ旋流霧室和中心管(1.5mm)，以及100ul PFA霧化器(自吸)，采 樣錐與截取錐均使用了鉑金(Pt)材質(zhì)。氫氣發(fā)生器使用了由珀金埃 爾默提供的NM-H2 氫氣發(fā)生器(100ml/min)型號(hào)的產(chǎn)品，通過該設(shè) 備生成的氫氣的質(zhì)量為6N (99.9999%)以上。

2-2 試劑和樣品

檢出限(DL)和背景等效濃度(BEC)分析時(shí)所使用的超純水，是珀金 埃爾默半導(dǎo)體實(shí)驗(yàn)室自用的超純水制備設(shè)備生成的、具有18.27M Ω的阻抗值品質(zhì)的超純水，在制備用于校準(zhǔn)曲線制作的標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)， 將珀金埃爾默的多元素校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)3(10ug/ml,ppm)產(chǎn)品，稀釋到 1ppb作為標(biāo)準(zhǔn)使用液，利用具有18.27MΩ阻抗值的超純水稀釋成 5, 10, 20, 40 ppt(pg/g)后再使用。

2-3 分析條件

為了將背景等效濃度(BEC)，以及把分析條件的變化最小化， 本次分析中將反應(yīng)條件設(shè)定成，僅根據(jù)低溫等離子體和H2-DRC反 應(yīng)條件就能完成所有元素的分析。低溫等離子體應(yīng)用中最大的問 題是，由于低能量值而不適合高介質(zhì)試樣的分析，另外低溫等離子 體僅適用于受到氬氣干擾的幾種元素的分析，因此不得不與高溫 等離子體一起使用，在把等離子體的條件由低溫改為高溫的節(jié)點(diǎn)， 或與之相反的情況下，等離子體的穩(wěn)定化需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，同時(shí) 分析的穩(wěn)定性也會(huì)下降。因此，為了解決低溫等離子體應(yīng)用方面的 問題、盡可能地將背景值降至最小狀態(tài)，本應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)過程中，將射頻功率設(shè)為最小值(550W)，等離子氣體流和輔助氣體流設(shè)為 最大流量條件，并且僅在H2-DRC條件下完成所有的分析過程。關(guān) 于低溫等離子體的應(yīng)用，除了上面提到的問題外還有另外一個(gè)缺 點(diǎn)，雖然該應(yīng)用技術(shù)最大限度地抑制等離子氣體--氬氣(Ar)的電離， 從根本上切斷來自氬氣的干擾源，但是保證消除氬氣干擾的 前提是需要損失一定的靈敏度。因此，如果需要再不損失靈敏度的 前提下應(yīng)用更高的等離子體能量，相對(duì)的由氬氣所致的干擾物質(zhì) 的生成就會(huì)增加。換言之，即使應(yīng)用低溫等離子體，為了控制質(zhì)譜 干擾而開發(fā)的UCT(通用池技術(shù), PerkinElmer)和動(dòng)能歧視性(KED) 等技術(shù)的附加應(yīng)用同樣是不可少的。在這些技術(shù)中，UCT技術(shù)是 目前為止所開發(fā)的干擾控制技術(shù)，其作為低溫等離子體 應(yīng)用技術(shù)的輔助技術(shù)，能夠成為進(jìn)一步控制干擾的對(duì)策。本 次應(yīng)用中，將氫氣(H2)作為UCT技術(shù)的反應(yīng)氣體，設(shè)定條件時(shí)基于 動(dòng)態(tài)帶通調(diào)節(jié)技術(shù)(Dynamic Band Pass Technology，DBT)的高 RPq值的應(yīng)用，對(duì)于進(jìn)一步降低背景值貢獻(xiàn)很大。

在應(yīng)用低分辨率ICP-MS(四極桿ICP-MS)時(shí)，對(duì)于從分子量為7的Li到分子量為64的Zn，這14種元素被視為半導(dǎo)體工藝中尤為重要的元素，在 分析環(huán)境中容易暴露的硅(Silicon,Si)和氬(Argon,Ar)、碳(Carbon,C)以及氧(Oxygen,O2)所致的干擾是最主要的阻礙因素，因此對(duì)于24Mg+,  27Al+ , 39K+ , 40Ca+ , 52Cr+ , 55Mn+ , 56Fe+ , 59Co+ , 58Ni+ , 63Cu+ , 64Zn+ 必須應(yīng)用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池 (DRC)。另外，本次實(shí)驗(yàn)中為了分析的穩(wěn)定性和縮短分析時(shí)間， 對(duì)于相對(duì)不受干擾的7 Li+ , 9 Be+ , 23Na+ 也應(yīng)用了DRC條件。如上所述，低溫等離子體和高溫等離子體的交叉使用，以及標(biāo)準(zhǔn)(無氣體)模式和動(dòng)態(tài) 反應(yīng)池或者動(dòng)能歧視模式 模式的交叉使用時(shí)，在更改分析模式(Mode)時(shí)需要等離子體和分析條件穩(wěn)定化的時(shí)間，因?yàn)檫@可能成為影響分析 可信度的因素。另外，珀金埃爾默NexION ICP-MS (NexION 2000型號(hào)或NexION 5000型號(hào))的常規(guī)分析模式為標(biāo)準(zhǔn)模式和動(dòng)態(tài)反應(yīng)池模式， 僅需兩種模式，而競(jìng)爭(zhēng)公司則需要應(yīng)用無氣體模式、動(dòng)能歧視模式、冷等離子體模式和反應(yīng)模式等多種模式，通常需要應(yīng)用五種以上分析模 式，從這點(diǎn)來看，分析的可信度和分析時(shí)間相關(guān)的問題是更為實(shí)際的問題。

3. 結(jié)果

在珀金埃爾默技術(shù)之一的UCT等突破性干擾控制技術(shù)開發(fā)之 前，低溫等離子體技術(shù)作為避開干擾的輔助手段，是一項(xiàng)傳統(tǒng)概念 的分析技術(shù)。應(yīng)用低溫等離子體的元素通常包括39K+,40Ca+,  52Cr+, 56Fe+ 等受到氬氣干擾的金屬，該技術(shù)通過低等離子體能 控制氬氣的離子化率，從而避開氬氣相關(guān)的干擾源。從低 溫等離子體的特性來看，低等離子體能量同時(shí)還會(huì)降低分析目標(biāo) 元素的電離效率，因此對(duì)于高基體試樣的分析或離子化能量較大 的元素，會(huì)使分析的可信度急劇下降。因此，在應(yīng)用低溫等離子體 技術(shù)時(shí)，需要采取一種措施來減少分析目標(biāo)元素的電 離效率的差異，這也是為什么不能無限降低等離子體能量的原因。 即便采用了分析目標(biāo)元素的靈敏度(Sensitivity)和干擾源的發(fā)生 量之間最佳的條件，依舊不能僅根據(jù)低溫等離子體條件來控制干擾源，這就意味著需要附加地應(yīng)用珀金埃爾默的UCT技術(shù) 或競(jìng)爭(zhēng)公司的KED技術(shù)。以下表3是ICP-MS儀器和反應(yīng)池氣體最佳 的條件下，確認(rèn)了應(yīng)用低溫等離子體技術(shù)的個(gè)別元素D.L(檢測(cè)限)  值和BEC (背景等效濃度)的結(jié)果。 表3是低溫等離子體的條件下，僅根據(jù)應(yīng)用H2 -DRC的DRC模式進(jìn)行 同時(shí)分析所得的結(jié)果，與不能使用UCT技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)公司們不得不 使用動(dòng)能歧視模式、冷等離子體模式、無氣體模式和反應(yīng)模式等多 種分析模式的情形相比，兩者有明顯區(qū)別。

本次研究結(jié)果顯示，采用DRC應(yīng)用技術(shù)、并把氫氣(H2 )作為反應(yīng)氣體的NexION 5000，與其他競(jìng)爭(zhēng)公司不同，根據(jù)單一的DRC Mode和簡(jiǎn)單的 分析條件，顯著地縮短試樣的分析時(shí)間，還能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)更低水平的DL和BEC。

表3所示的結(jié)果是采用3-西格瑪(3δ)方法計(jì)算得出，該方法不僅用于計(jì)算ICP-MS的DL和BEC值，還應(yīng)用于低溫等離子體的超純水等單純介質(zhì) 的試樣。該應(yīng)用方法所設(shè)定的分析條件連標(biāo)準(zhǔn)(無氣體)模式也可以排除，僅利用低溫等離子體+H2 DRC條件進(jìn)行分析，對(duì)于受Ar38H干擾 的K39、受Ar40干擾的Ca40，以及受Ar40O16干擾的Fe56，該方法揭示同樣能夠進(jìn)行PPQ(十億分之一)級(jí)別分析。另外，根據(jù)結(jié)果可以確認(rèn)，對(duì)于不 受氬氣干擾而不需要使用反應(yīng)氣體的元素(Li, Be, Na等)，在使用氫氣作為反應(yīng)氣體的H2 -DRC模式下，在不損失靈敏度的前提下也能夠進(jìn)行 檢測(cè)。如上所述，相較于原先在分析這些元素時(shí)需要應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)(無氣體)模式，單獨(dú)使用H2 -DRC的優(yōu)點(diǎn)在于，可以最小化分析模式的數(shù)量，縮短 分析時(shí)間、提高分析的可信度。  為了驗(yàn)證低溫等離子體+H2 -DRC應(yīng)用技術(shù)的可信度，額外實(shí)施的校準(zhǔn)曲線制作相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，大致表現(xiàn)出如下所示的大于4N(0.9999)的 直線型，將基于此算出的檢測(cè)限和背景值，與之前通過傳統(tǒng)的3-西格瑪方法進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。制作校準(zhǔn)曲線時(shí)使用的介質(zhì)利用超 純水進(jìn)行手動(dòng)稀釋，分別制備了5ppt，10ppt，20ppt, 40ppt的標(biāo)準(zhǔn)品，并以此制作了4-Point校準(zhǔn)曲線。

該方法不僅用于計(jì)算ICP-MS的DL和BEC值，還應(yīng)用于低溫等離子體的超純水等單純介質(zhì) 的試樣。該應(yīng)用方法所設(shè)定的分析條件連標(biāo)準(zhǔn)(無氣體)模式也可以排除，僅利用低溫等離子體+H2 DRC條件進(jìn)行分析，對(duì)于受Ar38H干擾 的K39、受Ar40干擾的Ca40，以及受Ar40O16干擾的Fe56，該方法揭示同樣能夠進(jìn)行PPQ(十億分之一)級(jí)別分析。另外，根據(jù)結(jié)果可以確認(rèn)，對(duì)于不 受氬氣干擾而不需要使用反應(yīng)氣體的元素(Li, Be, Na等)，在使用氫氣作為反應(yīng)氣體的H2 -DRC模式下，在不損失靈敏度的前提下也能夠進(jìn)行 檢測(cè)。如上所述，相較于原先在分析這些元素時(shí)需要應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)(無氣體)模式，單獨(dú)使用H2 -DRC的優(yōu)點(diǎn)在于，可以最小化分析模式的數(shù)量，縮短 分析時(shí)間、提高分析的可信度。

為了驗(yàn)證低溫等離子體+H2 -DRC應(yīng)用技術(shù)的可信度，額外實(shí)施的校準(zhǔn)曲線制作相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，大致表現(xiàn)出如下所示的大于4N(0.9999)的 直線型，將基于此算出的檢測(cè)限和背景值，與之前通過傳統(tǒng)的3-西格瑪方法進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。制作校準(zhǔn)曲線時(shí)使用的介質(zhì)利用超 純水進(jìn)行手動(dòng)稀釋，分別制備了5ppt，10ppt，20ppt, 40ppt的標(biāo)準(zhǔn)品，并以此制作了4-Point校準(zhǔn)曲線。

4. 結(jié)論

本次研究的目的在于，通過使用配備UCT(通用池技術(shù))功能的珀金埃爾默的多重四級(jí)桿QQQQ-ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，NexION  5000)，開發(fā)出針對(duì)半導(dǎo)體工藝中關(guān)鍵的14種元素的低溫等離子體應(yīng)用條件。 本次實(shí)驗(yàn)中排除了正常等離子體(高溫等離子體)條件的應(yīng)用，僅根據(jù)為了避開氬氣干擾而經(jīng)常使用的低溫等離子體條件，與使用氫氣(H2 )作 為反應(yīng)氣體的H2-DRC相結(jié)合，確認(rèn)了其應(yīng)用效果。另外，本次實(shí)驗(yàn)中所采用的分析方法，在檢測(cè)14種元素時(shí)，僅根據(jù)DRC條件對(duì)所有目標(biāo)元 素進(jìn)行分析，從而縮短分析時(shí)間，并且確認(rèn)了是否能夠同時(shí)解決因多種分析模式的使用而影響分析可信度等問題。 為了確認(rèn)低溫等離子體和H2 -DRC技術(shù)相結(jié)合的效果，通過傳統(tǒng)的3-西格瑪法和校準(zhǔn)曲線法確認(rèn)了檢測(cè)限和背景值，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確認(rèn)， 本技術(shù)可以把氬(Argon,Ar)、氫(Hydrogen,H2 )、碳(Carbon, C)、氧(Oxygen, O2 )、氮(Nitrogen, N2 )及硅(Silicon, Si)等所致的干擾源控制在低 于0.05ppt的檢測(cè)限(Detection Limit, D.L)，同時(shí)還能控制到低于0.05ppt的背景等效濃度(BEC)級(jí)別。