什么是總離子流色譜圖

在深入探討質(zhì)譜分析技術(shù)時(shí)，有一個(gè)概念常被提及卻又容易被誤解，那便是總離子流圖（嚴(yán)格來說并非傳統(tǒng)意義上的色譜圖，不過在日常交流中，有時(shí)也會(huì)被通俗地稱為總離子流色譜圖）。總離子流圖的縱坐標(biāo)數(shù)值高低，依舊代表著物質(zhì)所產(chǎn)生的總離子信號(hào)強(qiáng)度，其與色譜峰面積比例存在相近的關(guān)系。不過，實(shí)際情況更為復(fù)雜，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)離子流峰存在，但對(duì)應(yīng)色譜峰卻并不明顯的情況，特殊狀況更是屢見不鮮。

一個(gè)完整的總離子流圖由眾多峰組成，這些峰的出峰順序嚴(yán)格遵循色譜出峰的先后順序。當(dāng)聚焦于同一個(gè)峰時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)它是由多種不同質(zhì)荷比的碎片共同構(gòu)成的。在質(zhì)譜分析過程中，對(duì)于同一個(gè)離子流峰，其中不同質(zhì)荷比的碎片會(huì)按照質(zhì)荷比從小到大的順序依次被檢測(cè)到，進(jìn)而形成一幅完整的質(zhì)譜圖。

需要明確的是，離子流圖中的某一個(gè)點(diǎn)以及質(zhì)譜圖中的某一點(diǎn)，其所代表的物質(zhì)并非一定是純凈的。這是因?yàn)樯V分離度和質(zhì)譜分辨率這兩個(gè)關(guān)鍵因素會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響。當(dāng)色譜柱的柱效足夠高，且分析方法設(shè)計(jì)得足夠合理時(shí)，總離子流圖中某一個(gè)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)就會(huì)越來越單一；同樣，質(zhì)譜圖的分辨率越高，其某一點(diǎn)的峰純度也就越高。

二次離子質(zhì)譜法（SIMS）

二次離子質(zhì)譜（SIMS）技術(shù)所采用的電離方法，與快原子轟擊（FAB）技術(shù)有著一定的親緣關(guān)系。在SIMS技術(shù)中，會(huì)生成一束帶正電或負(fù)電的離子，但與FAB不同的是，它并不借助碰撞池將離子束轉(zhuǎn)化為中性物質(zhì)，而是直接利用這束離子去轟擊樣品的表面。在實(shí)際應(yīng)用中，常用的離子有正電離子束的銫離子（Cs?）和氧離子（O??），以及負(fù)電離子束的氧負(fù)離子（O?）。其中，Cs?和O離子是由前文所描述的熱電離和等離子體源產(chǎn)生的。

值得注意的是，Cs和O都屬于反應(yīng)性物種，并非惰性物質(zhì)。在SIMS技術(shù)中，特意選擇這兩種離子是有原因的，因?yàn)樗鼈儠?huì)被植入到樣品中，進(jìn)而影響樣品的化學(xué)和物理特性。具體而言，如果使用Cs?，或者使用O??或O?的正離子進(jìn)行轟擊，會(huì)導(dǎo)致樣品更有效地產(chǎn)生負(fù)離子。

在直流源中，Cs和O光束最為常見。由于所使用的高加速電壓較高，會(huì)使樣品中的分子發(fā)生嚴(yán)重破碎，在分析過程中，幾乎無法保留任何分子信息。因此，它們的使用被視為一種硬電離方法。

為了解決硬電離方法帶來的問題，研究人員已經(jīng)開發(fā)出了小型和大型團(tuán)簇離子（如Au??、Bi??、C???、Ar????）的脈沖源。這種方法被認(rèn)為是一種更柔和的電離方法，能夠在產(chǎn)生的質(zhì)譜中提供更多的分子細(xì)節(jié)。這些脈沖源通常以脈沖模式進(jìn)行操作，進(jìn)一步減少了對(duì)樣品表面的損害。

在SIMS儀器中，飛行時(shí)間（ToF）質(zhì)譜儀、扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜儀和四極桿質(zhì)譜儀都是常用的質(zhì)量分析器。

檢測(cè)器

在所有質(zhì)譜系統(tǒng)中，檢測(cè)器是一個(gè)至關(guān)重要的組成部分，它的作用是將質(zhì)量分離后的離子電流轉(zhuǎn)換為可測(cè)量的信號(hào)。根據(jù)不同的應(yīng)用需求，如動(dòng)態(tài)范圍、空間信息保留、噪聲水平以及對(duì)質(zhì)量分析器的適用性等因素，會(huì)選擇不同類型的檢測(cè)器。

以下是幾種常用的檢測(cè)器：

• 電子倍增器（EM）：它由一系列離散金屬板串行連接而成，能夠?qū)㈦x子電流放大約10?倍，從而將其轉(zhuǎn)換為可測(cè)量的電子電流。

• 法拉第杯（FC）：當(dāng)離子撞擊集電極時(shí)，會(huì)導(dǎo)致電子從地面流過電阻，由此產(chǎn)生的電阻上的電位降會(huì)被進(jìn)一步放大，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)離子信號(hào)的檢測(cè)。

• 光電倍增管轉(zhuǎn)換二極管：離子最初撞擊到一個(gè)二極管上，引發(fā)電子發(fā)射。產(chǎn)生的電子隨后撞擊熒光屏，熒光屏釋放出光子。這些光子再進(jìn)入倍增器，在那里以級(jí)聯(lián)的方式進(jìn)行放大，其工作原理與電子倍增器（EM）類似。

• 陣列檢測(cè)器：這一類檢測(cè)器涵蓋了廣泛的類型和系統(tǒng)，包括能夠同時(shí)測(cè)量不同m/z的多個(gè)離子的檢測(cè)器，以及對(duì)位置敏感的離子檢測(cè)的檢測(cè)器。它們可以結(jié)合多種檢測(cè)技術(shù)，以滿足不同的分析需求。

質(zhì)譜儀與其他技術(shù)結(jié)合

為了提高分析的靈敏度和方便結(jié)果的解釋，氣體和液體分離技術(shù)經(jīng)常與質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合使用。液相色譜法（LC）、氣相色譜法（GC）、毛細(xì)管電泳法（CE）和凝膠電泳法（GE）都是常見的例子。這些方法的組合在與電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）和實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜法（DART-MS）串聯(lián)使用時(shí)尤為常見。

氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）

氣相色譜是一種重要的分析/分離技術(shù)，其工作原理是將復(fù)雜的化合物混合物注入色譜柱中，根據(jù)化合物的相對(duì)沸點(diǎn)和對(duì)色譜柱的親和力進(jìn)行分離。

然而，氣相色譜法使用的高溫條件使其不適合用于分析高分子量的化合物，如蛋白質(zhì)，因?yàn)楦邷貢?huì)使這些化合物變性。盡管如此，氣相色譜法在石油化工、環(huán)境監(jiān)測(cè)和修復(fù)以及工業(yè)化學(xué)等領(lǐng)域卻有著廣泛的應(yīng)用。在這些應(yīng)用中，樣品可以是固體、液體或氣態(tài)。

在完成分離后，化合物可以利用質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步分析。例如，可以與電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）結(jié)合進(jìn)行化合物鑒定，或者使用電子轟擊電離（EI）或化學(xué)電離（CI）進(jìn)行電離，并在飛行時(shí)間（ToF）質(zhì)量分析器中進(jìn)行分析。近年來，已有相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)GC-MS領(lǐng)域的最新進(jìn)展進(jìn)行了全面回顧。