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近日，媒體爆出白酒塑化劑超標(biāo)事件，在國(guó)內(nèi)又掀起了“塑化劑”熱潮。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1方法原理
樣品在一定溫度下氮吹除去乙醇等易揮發(fā)物質(zhì)，然后用正己烷萃取，靜置分層后取上清液進(jìn)GC-MS分析。
1.2 儀器與試劑
氣質(zhì)聯(lián)用儀GC-MS
渦旋振蕩器，氮吹儀，分析天平（感量0.0001g）。
鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品
正己烷（色譜純）
1.3 樣品處理
量取5mL樣品于10mL玻璃離心試管中，在85℃下氮吹20min（也可以采用水浴加熱的方法），除去乙醇等易揮發(fā)物質(zhì)，冷卻至室溫，加入2mL正己烷，加蓋密封后在渦旋振蕩器上振蕩提取1min，靜置分層后取上層清液進(jìn)GC-MS分析。
1.4 分析條件
色譜條件：Equity-5TM（30m×0.25mm×0.25μm）石英毛細(xì)管柱，柱前壓100KPa，載氣流量1ml/min，吹掃流量：2ml/min, 進(jìn)樣口260℃，柱溫：60℃保持1min，以20℃/min升至220℃,保持1min；然后以5℃/min升至300℃保持5min。不分流進(jìn)樣，60S后打開分流閥，分流比：50︰1；進(jìn)樣量1uL。
質(zhì)譜條件：EI源，電子能量70eV，離子源200℃，接口280℃，溶劑延遲：6min。掃描方式：全掃描定性，掃描范圍：44.5~450u，掃描周期：0.6s，倍增器高壓：1200V；
選擇離子掃描定量，定量離子見表1。
選擇監(jiān)測(cè)離子時(shí)間分段設(shè)置如下：
6.25 min～10min: 77,135,149,163,177,205,223
10min～14.2min：45,59,72,85,104,149,205,223,251
14.2min～17.45min：91,101,149,193,206,233,251
17.45min～30min：77,149,167,225,249,279
表1 鄰苯二甲酸酯類化合物定量和定性選擇離子表
| 序號(hào) | 中文名稱 | 保留時(shí)間 | 英文簡(jiǎn)稱 | 定量離子 | 輔助定量離子 | CAS號(hào) |
| 1 | 鄰苯二甲酸二甲酯 | 7.93 | DMP | 163 | 77,135 | 131-11-3 |
| 2 | 鄰苯二甲酸二乙酯 | 8.86 | DEP | 149 | 177 | 84-66-2 |
| 3 | 鄰苯二甲酸二異丁酯 | 10.83 | DIBP | 149 | 223,205 | 84-69-5 |
| 4 | 鄰苯二甲酸二丁酯 | 11.57 | DBP | 149 | 223,205 | 84-74-2 |
| 5 | 鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 | 11.94 | DMEP | 59 | 149,104 | 117-82-8 |
| 6 | 鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 | 12.67 | BMPP | 149 | 85,251 | 146-50-9 |
| 7 | 鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 | 13.01 | DEEP | 45 | 72,149 | 605-54-9 |
| 8 | 鄰苯二甲酸二己酯 | 15.40 | DHXP | 149 | 251,233 | 84-75-3 |
| 9 | 鄰苯二甲酸丁基芐酯 | 15.59 | BBP | 149 | 91,206 | 85-68-7 |
| 10 | 鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 | 16.97 | DBEP | 149 | 101,193 | 117-83-9 |
| 11 | 鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯 | 17.62 | DCHP | 149 | 167,249 | 84-61-7 |
| 12 | 鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯 | 17.78 | DEHP | 149 | 167,279 | 117-81-7 |
| 13 | 鄰苯二甲酸二苯酯 | 18.01 | —— | 225 | 77 | 84-62-8 |
| 14 | 鄰苯二甲酸二正辛酯 | 20.10 | DNOP | 149 | 279 | 117-84-0 |
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖
14種鄰苯二甲酸酯出峰順序依次為：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），鄰苯二甲酸二乙酯（DEP），鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP），鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP），鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP），鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP），鄰苯二甲酸二己酯（DHXP），鄰苯二甲酸丁基芐酯（BBP），鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP），鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯（DCHP），鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP），鄰苯二甲酸二苯酯，鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）。
圖1 鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液全掃描TIC圖（4ug/ml）
圖2 鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液SIM掃描TIC圖（2ug/ml）
圖3 某品牌白酒樣品SIM掃描TIC圖
2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線
以正己烷為溶劑，配制0.2、0.4、1、2、4 μg/mL系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述方法進(jìn)GC-MS分析，以濃度為橫坐標(biāo)，定量離子峰面積為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線方程、線性相關(guān)系數(shù)及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2。
表2 鄰苯二甲酸酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及相關(guān)參數(shù)
| 序號(hào) | 中文名稱 | 保留時(shí)間 | 線性相關(guān)系數(shù) | 線性方程 | RSD/% |
| 1 | 鄰苯二甲酸二甲酯 | 7.93 | 0.9991 | y = 2E+06x - 94104 | 3.6 |
| 2 | 鄰苯二甲酸二乙酯 | 8.86 | 0.9990 | y = 3E+06x + 16477 | 4.5 |
| 3 | 鄰苯二甲酸二異丁酯 | 10.83 | 0.9980 | y = 3E+06x + 187214 | 3.8 |
| 4 | 鄰苯二甲酸二丁酯 | 11.57 | 0.9986 | y = 2E+06x + 56025 | 5.3 |
| 5 | 鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 | 11.94 | 0.9990 | y = 2E+06x + 106025 | 6.0 |
| 6 | 鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 | 12.67 | 0.9985 | y = 2E+06x - 111007 | 8.1 |
| 7 | 鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 | 13.01 | 0.9991 | y = 2E+06x - 103508 | 2.2 |
| 8 | 鄰苯二甲酸二己酯 | 15.40 | 0.9987 | y = 4E+06x - 157116 | 3.9 |
| 9 | 鄰苯二甲酸丁基芐酯 | 15.59 | 0.9976 | y = 2E+06x - 110666 | 4.8 |
| 10 | 鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 | 16.97 | 0.9981 | y = 858722x - 144477 | 5.9 |
| 11 | 鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯 | 17.62 | 0.9979 | y = 2E+06x + 53810 | 6.8 |
| 12 | 鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯 | 17.78 | 0.9981 | y = 2E+06x + 62018 | 6.1 |
| 13 | 鄰苯二甲酸二苯酯 | 18.01 | 0.9989 | y = 1E+06x - 313909 | 7.6 |
| 14 | 鄰苯二甲酸二正辛酯 | 20.10 | 0.9996 | y = 2E+06x + 85830 | 5.9 |
2.3 回收率實(shí)驗(yàn)
量取5ml白酒樣品，加入一定量鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度進(jìn)行三個(gè)平行試驗(yàn)，按照上述方法進(jìn)行前處理，測(cè)定回收率，結(jié)果如下表。
表3 樣品加標(biāo)回收率結(jié)果（%）
| 序號(hào) | 中文名稱 | 保留時(shí)間 | 加標(biāo)濃度 0.16mg/kg | 加標(biāo)濃度 0.4mg/kg |
| 1 | 鄰苯二甲酸二甲酯 | 7.93 | 98 | 102 |
| 2 | 鄰苯二甲酸二乙酯 | 8.86 | 100 | 105 |
| 3 | 鄰苯二甲酸二異丁酯 | 10.83 | 86 | 89 |
| 4 | 鄰苯二甲酸二丁酯 | 11.57 | 89 | 85 |
| 5 | 鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 | 11.94 | 73 | 78 |
| 6 | 鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 | 12.67 | 83 | 81 |
| 7 | 鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 | 13.01 | 82 | 86 |
| 8 | 鄰苯二甲酸二己酯 | 15.40 | 93 | 97 |
| 9 | 鄰苯二甲酸丁基芐酯 | 15.59 | 109 | 113 |
| 10 | 鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 | 16.97 | 108 | 110 |
| 11 | 鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯 | 17.62 | 85 | 88 |
| 12 | 鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯 | 17.78 | 115 | 120 |
| 13 | 鄰苯二甲酸二苯酯 | 18.01 | 112 | 119 |
| 14 | 鄰苯二甲酸二正辛酯 | 20.10 | 91 | 99 |
2.4樣品測(cè)試
選取市售的兩種白酒，按照1.3方法對(duì)樣品進(jìn)行處理后進(jìn)樣分析，結(jié)果見表4。
表4 白酒樣品測(cè)試結(jié)果 單位：mg/kg
| 序號(hào) | 化合物名稱 | 樣品A | 樣品B |
| 1 | 鄰苯二甲酸二甲酯 | N.D | N.D |
| 2 | 鄰苯二甲酸二乙酯 | N.D | N.D |
| 3 | 鄰苯二甲酸二異丁酯 | 0.044 | 0.056 |
| 4 | 鄰苯二甲酸二丁酯 | 0.08 | 0.48 |
| 5 | 鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 | N.D | N.D |
| 6 | 鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 | N.D | N.D |
| 7 | 鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 | N.D | N.D |
| 8 | 鄰苯二甲酸二己酯 | N.D | 0.09 |
| 9 | 鄰苯二甲酸丁基芐酯 | N.D | N.D |
| 10 | 鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 | N.D | N.D |
| 11 | 鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯 | N.D | N.D |
| 12 | 鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯 | 0.02 | 0.12 |
| 13 | 鄰苯二甲酸二苯酯 | N.D | N.D |
| 14 | 鄰苯二甲酸二正辛酯 | N.D | N.D |
2.5結(jié)論
采用GC-MS檢測(cè)白酒中的塑化劑；方法簡(jiǎn)便、快速，可同時(shí)檢測(cè)14種鄰苯二甲酸酯類化合物，在0.2～4μg/mL濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，加標(biāo)回收率在73%～120%之間，精密度良好，檢出限*食品中塑化劑檢測(cè)要求。
附：部分鄰苯二甲酸酯化合物的質(zhì)譜圖及檢索結(jié)果
圖4 鄰苯二甲酸二甲酯質(zhì)譜圖及譜庫檢索結(jié)果（1號(hào)峰）
圖5 鄰苯二甲酸二乙酯質(zhì)譜圖及譜庫檢索結(jié)果（2號(hào)峰）
圖6 鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯質(zhì)譜圖及譜庫檢索結(jié)果（5號(hào)峰）
圖7鄰苯二甲酸丁基芐酯質(zhì)譜圖及譜庫檢索結(jié)果（9號(hào)峰）
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