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天然氣水合物的形成與防治措施

來(lái)源:海安縣石油科研儀器有限公司   2013年11月19日 22:41  

 氣體水化物: 氣體水化物:是水與輕烴、CO2 、硫化氫等小分子氣體形成的非化學(xué)計(jì)量型 籠形晶體化合物,或稱籠形化合物。 天然氣水化物: 天然氣水化物:是一種由水分子和碳?xì)錃怏w分子組成的結(jié)晶狀固態(tài)簡(jiǎn)單化合物。

    形成的主要部位:管道的彎頭、孔板、閥門、粗糙的管壁等; 氣井開井時(shí),一級(jí)節(jié)流閥有可能出現(xiàn)水合物堵塞現(xiàn)象; 生產(chǎn)流程中,降壓后垂直的天然氣管道內(nèi)易產(chǎn)生水合物; 高壓容器的放空閥和安全閥有時(shí)可能產(chǎn)生水合物,造成閥門不能復(fù)位關(guān)閉,天然 氣內(nèi)漏。內(nèi)漏產(chǎn)生的天燃?xì)馑衔镉謨龆麻y門,使閥門在高壓狀態(tài)下不能打開, 失去保護(hù)功能。 清官球發(fā)射筒和接受筒內(nèi)時(shí)常帶有水合物; 冬季所有儀表系統(tǒng)的取壓管線(天然氣系統(tǒng)),都有水合物存在的可能,直接影 響控制系統(tǒng)的功能。
    天然氣水合物的結(jié)構(gòu):
    
天然氣水合物是白色結(jié)晶固體,外觀類似松散的冰或致密 的雪,密度0.88-0.99g/cm3,天然氣水合物是一種籠形晶 格包絡(luò)物,即水分子和氫鍵結(jié)合成籠形晶格,而氣體分子 則在范德華力作用下,被包圍在晶格的籠型空室內(nèi),在水 合物中,與一個(gè)氣體分子結(jié)合的水分子數(shù)不是恒定的,這 與氣體分子的大小和性質(zhì)以及晶格中空室被氣體分子充滿 的程度等因素有關(guān)。
    研究表明,天然氣水合物的結(jié)構(gòu)有Ⅰ、Ⅱ兩種:
    分子量較小的氣體如CH4、C2H6、H2S、CO2等的水合物形成體心 立方晶系Ⅰ型結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)每個(gè)籠有14個(gè)面,上下兩個(gè)面為六角 型面,其余為五角型面,每個(gè)氣體分子周圍水合了6~8個(gè)水分子, 可寫成CH4·6H2O、 C2H6·8H2O、 H2S·6H2O、 CO2·6H2O。 分子量較大的氣體如C3H8、 C4H10的水化物形成類似于金剛石的Ⅱ 型結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)每個(gè)籠有16個(gè)側(cè)面其中4個(gè)側(cè)面為六角型,12個(gè) 為五角形面,每個(gè)被水喝的氣體分子周圍有17個(gè)水分子,可寫成 C3H8·17H2O、 C4H10·17H2O。 戊烷和己烷以上烴類一般不形成水合物。 天然氣的水合物不是一種化合物,而是一種絡(luò)合物或稱包合物。
    水合物的形成條件:
    主要條件:
    ①氣體處于水汽的飽和或過(guò)飽和狀態(tài)并存在游離水;

    ②有足夠高的壓力和足夠低的溫度。
    次要條件:
    在具備以上條件時(shí),水合物有時(shí)尚不能形成,還必須 有一些輔助條件,如壓力的脈動(dòng),氣體的高速流動(dòng), 因流向突變產(chǎn)生的攪動(dòng),水合物晶體的存在及晶體停 留的特定物理位置如彎頭、孔板、閥門、粗糙的管壁 等。
    形成水合物溫度和壓力的確定
    水合物形成的臨界溫度是水合物可能存在的zui高 溫度,高于此溫度,不論壓力多大,他不會(huì)形成 水合物。形成水合物溫度和壓力的確定
   曾認(rèn)為甲烷水合物的臨界溫度是21.5℃,但 經(jīng)研究表明當(dāng)壓力在33~76Mpa條件下,溫 度為28.8℃時(shí),
甲烷水合物仍可存在,而在 390Mpa高壓下,甲烷水合物形成溫度可提 高到47℃。
    水合物對(duì)輸氣生產(chǎn)的影響
    水合物在單井、輸氣干線和集氣站某些管段(如彎頭、閥 門、節(jié)流裝置等)形成后,天然氣的流通面積減少,形成 局部堵塞,其上游的壓力增加,流量減少,下游的壓力降 低,因而影響了氣井安全的生產(chǎn)、正常的輸氣和平穩(wěn)的為 用戶供氣。同時(shí),水合物若在孔板處形成,會(huì)影響計(jì)量, 以至于使上游天然氣壓力上升較大,引起事故的發(fā)生,造 成人員傷害及設(shè)備損失。水合物形成堵塞時(shí),下游用戶天 然氣流量會(huì)減少,以至于影響用戶的生產(chǎn),危機(jī)用戶的產(chǎn) 品數(shù)量和質(zhì)量。為此,應(yīng)及時(shí)排除。
    防止水合物形成的方法和解除水合 物堵塞的措施
    天然氣中水汽的含量
    天然氣在地層條件下都飽含著水汽,有時(shí)也存在有凝 析油,水汽含量取決于壓力和溫度、氣體的組成,在 壓力不變的情況下,溫度越高,水汽含量越多;而溫 度不變時(shí),壓力越高,水汽含量越少。
    工業(yè)上已有好多種方法,用來(lái)預(yù)防和清除管帶中 的水合物的形成,大致可以分為:物理防治法和 化學(xué)防治法。
    物理防治法:
    ①脫除法
    脫除天然氣中的水汽,降低天然氣的水露點(diǎn),可以防止水合物形成。 脫除天然氣中的水汽,即對(duì)天然氣進(jìn)行干燥,然后再送入輸氣管道, 天然氣的干燥方法有:液體吸收發(fā)脫水、固體吸附法脫水,液體吸 收法脫除天然氣中的水泡,是利用甘醇等具有良好的親水性的液體 脫水劑,吸收天然氣中的水汽,降低天然氣的露點(diǎn),使之在輸送壓 力條件下,低于輸氣溫度5~10℃。天然氣中的水汽始終處于較低的 不飽和狀態(tài),水合物就不會(huì)形成;固體吸附法脫除天然氣中的水汽, 降低天然氣的露點(diǎn),達(dá)到防止天然氣在管輸中不形成水合物,液體 吸收劑和固體吸收劑在吸收和吸附水后,利用蒸餾或加熱等方法, 趕出其吸收或吸附的水汽,獲得提純?cè)偕?,再繼續(xù)使用。
   ②加熱(保溫)法

    通過(guò)提高天然氣的流動(dòng)溫度,即在節(jié)流閥前對(duì)天然氣加熱, 或者敷設(shè)平行于輸氣管線的伴熱管線,使天然氣流動(dòng)溫 度保持在天然氣水露點(diǎn)溫度以上,可以防止天然氣水合 物形成。對(duì)海底管道,可以通過(guò)包裹絕熱層來(lái)保溫;對(duì) 陸地管道,可以通過(guò)絕熱或掩埋管道降低管道的熱量損 失;一般管道常用蒸汽逆流式套管換熱器和水套加熱爐 在截流前加熱天然氣;我們75區(qū)塊采用的是井下節(jié)流, 底層加熱的方法,即減少了井口設(shè)備,降低井口安全隱 患,又節(jié)約了成本。
    ③降壓法:
    即在已形成水合物的輸氣管段,暫時(shí)將部分天然氣放空, 降低輸氣管道的壓力,破壞水合物的形成條件,即相應(yīng) 降低了形成水合物的溫度,在水合物的形成溫度剛一低 于輸氣管道的氣流溫度時(shí)水合物就立刻開始分解。實(shí)驗(yàn) 經(jīng)驗(yàn)表明,在堵塞物的下游端,降低壓力對(duì)分解堵塞物 幾乎是無(wú)效的,由于氣體泄漏引起的焦耳-湯姆森效應(yīng), 使溫度下降很多,以至于阻礙了分解的發(fā)生。
    除了以上方法外,還有機(jī)械清除法與非水 合物形成氣法等方法,前者是依靠提高管 道壓力,通球或吹掃出去水合物,后者是 通過(guò)在氣相中加入非水合物形成氣來(lái)干擾 水合物的形成。
    化學(xué)防治法
    在實(shí)際生產(chǎn)中,往往由于生產(chǎn)平臺(tái)偏遠(yuǎn)或氣候條件惡劣, 且很多氣井到了開發(fā)后期,含水量上升使得水合物的防治 費(fèi)用變得越來(lái)越昂貴,在這種情況下,僅僅依靠物理防治 法是不夠的,還需要采用化學(xué)的或物理化學(xué)相結(jié)合的防治 方法才能達(dá)到有效且經(jīng)濟(jì)的目的。注入防凍劑解堵法,即 利用支管、壓力表短節(jié)、放空管、緩蝕劑注口裝置等,向 輸氣管道內(nèi)注入防凍劑(如甲醇等),讓防凍劑大量吸水, 降低水合物形成的平衡溫度,破壞水合物的形成條件使之 生成的水合物分解,從而解除水合物堵塞。注入防凍劑解 堵后,管線內(nèi)就有凝析水和防凍劑,這時(shí)需要及時(shí)用排水 設(shè)施將其排除。
    常用的防凍劑分為有機(jī)抑制劑和無(wú)機(jī)抑制 劑兩類。有機(jī)抑制劑有:甲醇和甘醇類化 合物;無(wú)機(jī)抑制劑有:氯化鈉、氯化鈣及 氯化鎂等。

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