所謂燃料電池，是原電池中的一種類型。原電池式氧分析器中的電化學反應可以自發(fā)地進行，不需要外部供電，其綜合反應是氣樣中的氧和陽極的氧化反應，反應的結果生成陽極材料的氧化物，這種反應類似于氧的燃燒反應，所以這類原電池也稱為“燃料電池”，以便與其他類型的原電池相區(qū)別，這類儀器也稱為燃料電池式氧分析器。由于陽極在反應中不斷消耗，因而電池需定期更換。

燃料電池式氧分析器的使用場合較為廣泛，它既可以測微量氧，也可以測常量氧。此處需要說明的是，測量常量氧是順磁式氧分析器的優(yōu)勢，燃料電池式氧分析器雖然也能測常量氧，但測量精度和長期使用的穩(wěn)定性均不如順磁式氧分析器，電池的使用壽命與氧的濃度有關，需定期更換，因此它僅適用于要求不高的一般場合。測量微量氧則是燃料電池式氧分析器的優(yōu)勢，測量下限可達ppm級，而順磁式氧分析器測量下限一般為0.1％O2（1000ppm），個別產品可達0.01％ O2（100ppm）。

燃料電池中的電解質以前均采用電解液，近20年來開發(fā)出多種采用固體（糊狀）電解質的燃料電池，為了便于敘述，將其分別稱為液體燃料電池和固體燃料電池。兩者相比，固體燃料電池有一定*性，將來能否*取代液體燃料電池，目前尚難預料。

在液體燃料電池中，根據電解液的性質，又有堿性液體燃料電池和酸性液體燃料電池之分，下面分別加以介紹。

5.5.1   堿性液體燃料電池氧傳感器

堿性液體燃料電池由銀陰極+鉛陽極+KOH堿性電解液組成，適用于一般場合，既可測微量氧也可測常量氧，當被測氣體中含有酸性成分（如CO2、H2S、Cl2、SO2、NOx等）時，會與堿性電解液起中和反應并對銀電極有腐蝕作用，造成電解池性能的衰變，出現相應時間變慢、靈敏度降低等現象，因此它不適用于含酸性成分的氣體測量。

（1） 結構和工作原理

圖5-14所示是我公司一種堿性液體燃料電池傳感器的原理結構。它由銀陰極+鉛陽極+KOH堿性電解液組成，途中的接觸金屬片作為電極引線分別與陰極和陽極相連，電解液通過上表面陰極的眾多圓孔外溢形成薄薄的一層電解質，電解質薄層的上面覆蓋了一張可以滲透氣體的聚四氟乙烯（PTFE）膜。

被測氣體經過滲透膜進入薄層電解質，氣樣中的氧在電池中進行下述電化學反應：

銀陰極                O2+2H2O+4e¯→4OH¯

鉛陽極                2Pb+4OH¯→2PbO+2H2O+4e¯

電池的綜合反應        O2+2Pb→2PbO

此反應是不可逆的，OH¯離子流產生的電流與氣樣中氧的濃度成比例。在沒有氧存在時不會發(fā)生反應，也不會產生電流，傳感器具有零點。陽極的鉛（Pb）在反應中不斷地變成氧化鉛，直至鉛電極耗盡為止，就像某些燃料被不斷氧化燒盡一樣。

（2） 主要性能指標

以我公司GNL-B1/A,GNL-9100型電化學式氧分析器為例，主要性能指標如下。

測量量程：微量0~5ppm、0~10ppm、0~100ppm、0~1000ppm

          常量0~1％、0~5％、0~25％

檢測靈敏度：0.01ppm

重復性誤差：±1％FS或±0.1ppm

工作壓力：≤0.1Mpa

工作溫度：0~50℃

（3） 使用注意事項

①         燃料電池的壽命與所測氧的濃度有關，濃度越大，陽極消耗越多，電池壽命越短。一旦電池達到壽命，讀數銳減至零，此時必須換上備用電池。

②         此種分析器日常維護量狠下，一般3個月用純氮及量程上限氣標定一次，接近電池壽命時多關注讀數，檢查電池是否耗盡，并及時更換。

③         應備用一塊燃料電池，考慮到一旦保護不當電池失效時使用，但不宜多備。

④         燃料電池儲存時，放在充氮的保護袋內，并用短路環(huán)將端子短路。儲存時不應損壞保護袋，只有更換電池時打開保護袋，取下短路環(huán)后，要立即將電池裝入分析器。

⑤         生產裝置停工檢修、分析儀停用期間，應像零點校驗一樣給分析儀燃料電池充入氮氣并將樣氣的進、出分析器的兩個截止閥關嚴，否則進入燃料電池的是環(huán)境空氣，濃度高達20.6%，燃料電池會很快耗盡。

5.52  性液體燃料電池氧傳感器

酸性液體燃料電池由金陰極+鉛陽極（或石墨陽極等）+醋酸電解液組成，適用于被測氣體中含有酸性成分的場合，例如用于煙道氣的分析，但不適用于含堿性成分(如NH3等)的氣體測量。它只能測常量氧，不能用于微量氧的測量。圖5.15是一種酸性液體燃料電池氧傳感器的原理結構。其陰極是金（Au）電極，陽極是石墨（C）電極，電解液為醋酸（乙酸，CH3COOH）溶液。該燃料電池可以表示為：

                陰極Au| CH3COOH |C 陽極

注意，金電極對燃料電池是陰極，發(fā)生還原反應，放出電子；但對于外電路來說是正極，獲得電子。同樣，石墨電極對燃料電池是陽極，發(fā)生氧化反應，得到電子；但對于外電路來說是負極，供給電子。

樣氣中的氧分子通過FEP（聚全氟乙丙烯）氧擴散膜進入燃料電池，在電極上發(fā)生如下電化學反應：

        金陰極               O2+2H2O+4e¯→4OH¯

        石墨陽極             C+4OH¯→CO2+2H2O+4e¯

        電池的綜合反應       O2+C→CO2

反應產生的電流與氧含量成正比。

圖5-16是另一種酸性液體燃料電池氧傳感器的原理結構。

電極反應如下：

金陰極              O2+2H2O+4e¯→4OH¯

鉛陽極              2Pb+4OH¯→2PbO+2H2O+4e¯

電池的綜合反應      O2+2Pb→2PbO

燃料電池輸出的電流與氧的濃度成正比，此電流信號通過測量電阻和熱敏電阻轉換為電壓信號[見圖5-16(b)]。溫度補償是由熱敏電阻實現的，熱敏電阻裝在傳感器組件里面[見圖5.16(a)]，監(jiān)視電池內的溫度并改變電阻值。因此，傳感器的輸出不隨溫度而變化，只與氧濃度有關。此信號經前置放大器放大后送入微處理器中進行處理，然后4 ~20mA電流信號或數字信號的形式輸出。

5.5.3固體燃料電池氧傳感器

圖5-17是固體燃料電池氧傳感器的原理結構，這種傳感器用于常量氧的測量。

在傳感器頂部有一毛細孔，被測氣體進入的傳感器多少取決于孔隙的大小。當氣體中的氧到達工作電極（銀陰極）時，立刻被分解成羥基離子：

       O2+2H2O+4e¯→4OH¯

這些羥基離子穿過KOH糊狀電解質到達鉛陽極，發(fā)生如下反應：

2Pb+4OH¯→4OH¯2PbO+2H2O+4e¯

圖中的集電極收集電流信號，并通過一只外接電阻轉換成電壓信號（電勢差），電池的電勢差與氣樣中的氧含量有關。

這種傳感器屬于裸露式結構，產生的電流和單位時間內進入傳感器的氧量（氣樣中氧的濃度×進入傳感器的氣樣流量）成比例，當氣樣的壓力突變時（如由抽吸泵引起的壓力脈動），進入傳感器的流量也會突變，此時傳感器將產生瞬間過大（或過?。╇娏?，這種情況如不加以控制，將會造成使用問題，如發(fā)出錯誤報警信號等。為了克服這種影響，實際使用的傳感器在毛細孔的上邊加了一片抗大流量透氣隔膜，如圖5-18所示。

此處應當注意，當氣樣壓力變化產生的瞬變力超出這種抗大流量隔膜的允許范圍時，如某些抽吸泵造成的壓力脈動較大時，應在氣路中增設旁路氣容分室和阻尼閥等，將傳感器面對的壓力脈動減到zui小。

用于微量氧測量的固體燃料電池氧傳感器見圖5-19。它和常量氧傳感器的不同之處是：在傳感器的頂部加了一層薄的聚四氟乙烯滲透膜，用一個大面積的孔代替了毛細孔。它產生的電流和氣樣中氧的分壓成比例，對氣樣流量和壓力的波動并不敏感。這是由于聚四氟乙烯滲透膜的滲透速率和氧的壓力梯度有關，當氣樣流量變化時，只要氧的濃度未變，氧的分壓和滲透速率也不會變化，由于聚四氟乙烯滲透膜的阻尼作用，氣樣壓力的瞬時變化對其影響也較少。

電化學反應引起的鉛的氧化作用使得這種傳感器有一定使用期限，一旦鉛塊被*氧化，傳感器將停止工作。其使用壽命通常為1~2年，但可通過增加陽極尺寸或限制接觸陽極的氧量來延長其使用壽命。

5.6電解池式氧分析器

電解池式氧分析器中的電化學反應不能自發(fā)進行，需外接電源供給電能，其陽極是非消耗型的，一般不需要更換。它一般 用于微量氧的測量，測量下限可達ppb級（燃料電池式僅達ppm級）。圖5-20是Delta F型微量氧傳感器的結構示意。

Delta F型微量氧傳感器由外電路供電，屬于電解池式傳感器。與原電池式傳感器相比有以下優(yōu)點。

（1）       其陽極是非消耗性的

樣品氣中的氧通過滲透膜進入陰極。在陰極，O2被還原成OH¯離子，陰極反應為

O2+2H2O+4e¯→4OH¯

借助于KOH溶液，OH¯遷移到陽極，在陽極發(fā)生如下氧化反應 生成的O2排入大氣。

                                      4OH¯→O2+2H2O+4e¯

由電極反應式可見，陽極未產生消耗，因此，使用中一般無需更換電極和電解池，只要適時補充蒸餾水和電解液即可，從而克服了消耗型原電池需定期更換的弱點。

可克服酸性氣體造成的干擾

Delta F傳感器中有一對Stab-El電極，其作用是抵消酸性氣體對堿性電解液的中和作用和對銀電極的腐蝕作用，在酸性氣體造成麻煩之前，將其從測量敏感區(qū)出去，以保證分析器讀書的準確可靠。

電解池式氧分析器的性能以Panametrics公司Delta F型微量氧分析器為例，其主要技術指標如下：

測量范圍  ppbV級：0~500ppbV到0-50ppmV O2

      ppmV級：0~1 ppmV到0~10000ppmV O2

          ％V到：0~5％到0~25％ O2

測量精度  ±1％FS﹙＞0~2.5 ppmV O2 量程﹚

      ±5％FS﹙＞0~2.5 ppmV O2 量程﹚

5.7 微量氧分析器的安裝配管、樣品處理和校準方法

5.7.1  安裝配管注意事項

①首先應確保氣路系統(tǒng)嚴格密封，管路系統(tǒng)中某個環(huán)節(jié)哪怕出現微小泄露，大氣環(huán)境中的氧也會擴散進來，從而使儀表示值偏高，甚至對測量結果造成很大影響。雖然氣樣壓力高于環(huán)境大氣壓力，但氣樣中的氧是微量級的，根據亨利定律，氧的分壓與其體積含量成正比，大氣中含有約為21％的氧，與以ppm計算濃度的被測氣樣的氧分壓相差10000倍左右，因而氣樣中微量氧的分壓遠低于大氣中氧的分壓，當出現泄流時，大氣中的氧便會從泄露部位迅速擴算出來。

取樣管線盡可能短，接頭盡可能少，接頭及閥門應保證密閉不漏氣。待樣品管線連接完畢之后，必須做氣密性檢查。樣品系統(tǒng)的氣密性要求是：在0.25MPa測試壓力下，持續(xù)30min，壓力降不大于0.01MPa

②為了避免樣品系統(tǒng)對微量氧的吸附和解吸效應，樣品系統(tǒng)的配管應采用不銹鋼管，管線外徑以φ6（1/4in）為宜，管子的內壁應光滑潔凈，對于痕量級﹙＜1ppmV﹚氧的分析，必須選用內壁拋光的不銹光管。所選接頭、閥門死體積應盡可能小。

③為防止樣氣中的水分在管壁上冷凝凝結，造成對微量氧的溶解吸收，應根據環(huán)境條件對取樣管線采取絕熱保溫或伴熱保溫措施。

④微量氧傳感器應安裝在樣品取出點近旁的保溫箱內，不宜安裝在距取樣點較遠的分析小屋內，以免管線加長可能帶來的泄露和吸附隱患。

5.7.2  樣品處理系統(tǒng)

圖5-21是微量氧分析器樣品處理系統(tǒng)的流路，圖中的微量氧傳感器探頭裝在樣品處理箱內，用帶溫控的防爆電加熱器加熱。箱子安裝在取樣點近旁，樣品取出后由電伴熱保溫管線送至箱內，經減壓穩(wěn)流后送給探頭檢測。兩個浮子流量計分別用來調節(jié)指示旁通流量和分析流量，分析流量計帶有電接輸出，當樣品流量過低時發(fā)出警報信號。

 圖中安全閥的作用是防止氣樣壓力過高對微量氧傳感器造成的損害，以為微量氧傳感器的耐壓能力有限，有的產品zui高耐壓能力僅為0.035Mpa。

被測氣體中不能含有油類組分和固體顆粒物，以免引起滲透膜阻塞和污染。被測氣體中也不應含有硫化物、磷化物或酸性氣體組分，這些組分會對化學電池特別是堿性電池造成危害。如氣樣中含有上述物質，應設法在樣品處理系統(tǒng)中除去。

5.7.3  校準方法

微量氧分析器的校準方法有以下兩種。

（1）用瓶裝標準氣校準

分別用零點氣和量程氣校準儀器的零點和量程。零點氣采用高純氮，其氧含量應小于0.5ppmV。微量氧量程氣不能用鋼瓶盛裝，因為容易發(fā)生吸附效應或氧化反應而使其含量發(fā)生變化，應采用內壁經過處理的鋁合金氣瓶盛裝，現用現配，不宜存放。

（2）用電解配氧法校準

電解配氧法是配置氧量標準氣的一種簡易和常用的方法，有些電化學氧分析器附帶有電解氧配氣裝置，可方便地對儀器進行校準，此法簡單、可靠并具有較高的準確度。

圖5-22是一種帶有電解氧配氣裝置的微量氧分析器系統(tǒng)。當儀器測量時，氣樣經進口針閥、三通閥直接進入微量氧傳感器。當儀器校準時，純凈的氣樣經三通閥導入脫氧瓶，得到氧濃度極低而穩(wěn)定的所謂“零點氣”。脫氧后的“零點氣”以一定的流速通過電解池時，與電解產生的定量氧配成已知氧濃度的標準氣，用以校準儀器的指示值。

用電解配氧法制氧量標準氣體的步驟如下。

 ①在被測氣樣中電解加氧時，須先將被測氣體通過脫氧催化劑，把其中的氧含量脫除到zui低限度，以得到“零點氣”，所謂“零點氣”只是其中的本底氧很低而已。當在高純氮氣中電解加氧配制標準氣時，可以免去這一步。

②當氣樣的溫度、壓力不變時，根據電解氧與被測氣樣的配比關系可知，電解氧濃度與電解電流成正比，與氣樣的流量成反比。為了求出電解加氧后氣體中氧的濃度，首先應當求出電解時每分鐘所產生的氧的體積V電解氧，當氣體流量確定后就可以算出氣樣中的氧濃度（ppmV）

根據法拉第電解定律，電解某物質的質量與電解電量之間有以下關系：

式中     m—被電解物質的質量，g；

         M—被電解物質的摩爾質量，g；

         n—電解反應中電子轉移（變化）數；

         F—法拉第常數，96500C；

         I—電解電流，A；

         t—電解時間，s；

         ε—物質的電化當量，即1C電量電解物質的質量，g/C。

對水進行電解的化學反應式為：2H2O→2H2+O2。在標準狀態(tài)下（T0=273.15K，p0=760mmHg）,電解lmol的氧需電量4×96500C （O2=2 O2¯，n=4）。Lmol氧的體積是22.4L=22400mL。當溫度為T，壓力位p時，根據法拉第電解定律和理想氣體狀態(tài)方程，每分鐘內電解產生的氧的體積V電解氧為

上式表明，在被測氣體的流量為200mL/min,大氣壓力為760mmHg,溫度為45℃時，電解電流與氧濃度的對應關系。

③對上述計算進行電流效率修正。實驗證明，在電解過程中若無副反應發(fā)生時，只要嚴格控制電解電流的大小，就可以準確計算出電解時所產生的氧的含量，溫度、壓力、電液濃度及種類對此均無影響。但實際上由于副反應的存在，電解產生的氧含量往往低于理論值。電解所產生的氧含量與理論計算值之比稱為電流效應，電極的材料和結構、電解液的純度等都會影響電流效率。只要選擇適當的電極材料和純凈的電解液，就可以使副反應減少到zui低限度，在精度要求較高的儀器中，可加一電流效率經驗值，以補償由于產生副反應所引起的誤差。電流效率經驗值為0.975，其倒數為1.026，則

                C電解氧＝0.0203I×0.975＝0.0198I（ppmV）

                I＝49.26 C電解氧×1.026＝50.54 C電解氧（µΑ）

即在1µA電流強度下可電解產生0.0198ppV濃度的標準氣樣，電解產生1ppmV濃度的標準氣樣，需要將電解電流強度控制在50.54µA。

只要控制不同的電解電流I，就能制備出不同濃度的標準氣樣。

                  C標準＝C本底氧＋C電解氧

當被測氣體中本底氧的濃度可以忽略不計時，則C電解氧可視為電解加氧后氣體中氧的濃度值，即C標準＝C電解氧。

④對微量氧分析器進行校準：

a.       將本底氧底而穩(wěn)定的被測氣樣的流量調整到規(guī)定值，記下此時本底氧指示值x0；

b.       電解某一氧濃度值C1（約在儀器量程的80%處），記下相應的指示值x0；

c.       計算儀器的靈敏度S，

d.       調整量程電位器，使儀器指示值為

e.       檢查儀器的本底氧指示值是否為如果相符，校準完畢。如不相符，則重復上述步驟重新校準。