滴定儀的定量分析方法及原理

“ 滴定分析法又稱為容量分析法，是一種簡便、快速和應(yīng)用廣泛的定量分析方法，在常量分析中有較高的準(zhǔn)確度。目前一般實驗室滴定分析采用的是人工滴定法，它是根據(jù)指示劑的顏色變化指示滴定終點，然后目測標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，計算分析結(jié)果。自動電位滴定法則是通過電位的變化，由儀器自動判斷終點。  兩種滴定方法的測定結(jié)果對照自動電位滴定法和人工滴定法測定植物油的酸價和過氧化值結(jié)果無顯著性差異,表明自動電位滴定儀測定植物油酸價和過氧化值,與現(xiàn)行的國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)滴定方法結(jié)果相近。 兩種滴定方法的精密度比較選用酸價值較高的樣品,分別用自動電位滴定法和人工滴定法平行測定5次,自動電位滴定法測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.1%,人工滴定法為1.6%;平行測定酸價值較低的樣品5次,自動電位滴定法測定的相對偏差為2.1%,而人工滴定法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差高達(dá)11.4%,表明自動電位滴定法的精密度優(yōu)于人工滴定法。
綜上所述,自動電位滴定法測定結(jié)果與國標(biāo)法無異,精密度達(dá)到檢驗要求。由于自動電位滴定法是根據(jù)滴定曲線的一階導(dǎo)數(shù)確定終點,等當(dāng)點與終點的誤差非常小,準(zhǔn)確度高,避免了人工滴定法由于要加指示劑可能因加入量、指示終點與等當(dāng)量間、操作者對顏色判斷等的誤差;電動定位滴定法無須使用指示劑,故對有色溶液、渾濁度以及沒有適合指示劑的溶液均可測定;Metrohm自動電位滴定儀可判斷多達(dá)9個等當(dāng)點,可以連續(xù)滴定溶液中的多個成分,如連續(xù)滴定水樣中Ca2+、Mg2+,滴定混合酸。自動電位滴定儀還能對滴定分析的各種測定參數(shù),例如測定日期、儀器型號、滴定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量、滴定曲線作自動記錄,并自動計算打印出測定結(jié)果作為原始記錄保存,減少了分析者原始記錄數(shù)據(jù)處理的工作量和運算差錯,提高了實驗室間分析結(jié)果的可比性,有利于實驗室管理,因此適于理化分析實驗室用作代替人工操作的分析儀器。 一些滴定術(shù)語

 滴定中二氧化碳的影響
 滴定分析法的幾種滴定分析方式1直接滴定法所謂直接滴定法，是用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)的一種方法。凡是能同時滿足上述3個條件的化學(xué)反應(yīng)，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中zui常用、zui基本的滴定方法。例如用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。往往有些化學(xué)反應(yīng)不能同時滿足滴定分析的三點要求，這時可選用下列幾種方法之一進(jìn)行滴定。2返滴定法當(dāng)遇到下列幾種情況下，不能用直接滴定法。*，當(dāng)試液中被測物質(zhì)與滴定劑的反應(yīng)慢，如Al3+與EDTA的反應(yīng)，被測物質(zhì)有水解作用時。第二、用滴定劑直接滴定固體試樣時，反應(yīng)不能立即完成。如HCl滴定固體CaCO3。第三，某些反應(yīng)沒有合適的指示劑或被測物質(zhì)對指示劑有封閉作用時，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl– 缺乏合適的指示劑。對上述這些問題，通常都采用返滴定法。返滴定法就是先準(zhǔn)確地加入一定量過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其與試液中的被測物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。例如，對于上述Al3+的滴定，先加入已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，待Al3+與EDTA反應(yīng)完成后，剩余的EDTA則利用標(biāo)準(zhǔn)Zn2+、Pb2+或Cu2+溶液返滴定；對于固體CaCO3的滴定，先加入已知過量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后，可用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液返滴定剩余的HCl；對于酸性溶液中Cl– 的滴定，可先加入已知過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液使Cl– 沉淀*后，再以三價鐵鹽作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的Ag+，出現(xiàn)[Fe(SCN)]2+淡紅色即為終點。3置換滴定法對于某些不能直接滴定的物質(zhì)，也可以使它先與另一種物質(zhì)起反應(yīng)，置換出一定量能被滴定的物質(zhì)來，然后再用適當(dāng)?shù)牡味▌┻M(jìn)行滴定。這種滴定方法稱為置換滴定法。例如硫代硫酸鈉不能用來直接滴定重鉻酸鉀和其他強氧化劑，這是因為在酸性溶液中氧化劑可將S2O32–氧化為S4O62–或SO42–等混合物，沒有一定的計量關(guān)系。但是，硫代硫酸鈉卻是一種很好的滴定碘的滴定劑。這樣一來，如果在酸性重鉻酸鉀溶液中加入過量的碘化鉀，用重鉻酸鉀置換出一定量的碘，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定碘，計量關(guān)系便非常好。實際工作中，就是用這種方法以重鉻酸鉀標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的。間接滴定法：有些物質(zhì)雖然不能與滴定劑直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，但可以通過別的化學(xué)反應(yīng)間接測定。例如高錳酸鉀法測定鈣就屬于間接滴定法。由于Ca2+在溶液中沒有可變價態(tài)，所以不能直接用氧化還原法滴定。但若先將Ca2+沉淀為CaC2O4，過濾洗滌后用H2SO4溶解，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定與Ca2+結(jié)合的C2O42–，便可間接測定鈣的含量。顯然，由于返滴定法、置換滴定法、間接滴定法的應(yīng)用，大大擴展了滴定分析的應(yīng)用范圍。酸堿滴定原理：可用于測定酸、堿和兩性物質(zhì)。其基本反應(yīng)為H﹢+OH﹣=H2O也稱中和法，是一種利用酸堿反應(yīng)進(jìn)行容量分析的方法。用酸作滴定劑可以測定堿，用堿作滴定劑可以測定酸，zui常用的酸標(biāo)準(zhǔn)溶液是鹽酸,有時也用硝酸和硫酸。標(biāo)定它們的基準(zhǔn)物質(zhì)是碳酸鈉Na2CO3。
方法簡介：zui常用的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液是氫氧化鈉，有時也用氫氧化鉀或氫氧化鋇，標(biāo)定它們的基準(zhǔn)物質(zhì)是鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O6或草酸H2C2O·2H2O：OH+HC8H4O6ˉ→C8H4O6ˉ+H2O如果酸、堿不太弱，就可以在水溶液中用酸、堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。鹽酸滴定碳酸鈉分兩步進(jìn)行：CO32-+H﹢→HCO3ˉHCO3ˉ+H﹢→CO2↑+H2O相應(yīng)的滴定曲線上有兩個等當(dāng)點,因此可用鹽酸來測定混合物中碳酸鈉和碳酸氫鈉的含量，先以酚酞（用甲酚紅-百里酚藍(lán)混合指示劑）為指示劑,用鹽酸滴定碳酸鈉至碳酸氫鈉，再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用鹽酸滴定碳酸氫鈉為二氧化碳，由前后消耗的鹽酸的體積差可計算出碳酸氫鈉的含量。某些有機酸或有機堿太弱，或者它們在水中的溶解度小，因而無法確定終點時，可選擇有機溶劑為介質(zhì)，情況就大為改善。這就是在非水介質(zhì)中進(jìn)行的酸堿滴定。有的非酸或非堿物質(zhì)經(jīng)過適當(dāng)處理可以轉(zhuǎn)化為酸或堿。然后也可以用酸堿滴定法測定之。實例：以NaOH液（0.1000moL/L滴定20.00ml醋酸（Ac，0.1000mol/L）用NaOH滴定Ho Ac的滴定曲線為例，滴定曲線如下圖：

從滴定曲線可以看出：（1）只能選擇堿性指示劑（酚酞或百里酚酞等），不能選用酸性范圍內(nèi)變色的指示劑（如甲基橙、甲基紅等）。因為突躍范圍較小，pH值在7.75～9.70之間；計量點在堿性區(qū)。（2）弱酸被準(zhǔn)確滴定的判決是C·A>10-8。因為Ka愈大，突躍范圍愈大。而A<10-8時，已沒有明顯突躍，無法用指示劑來確定終點；另外，酸的濃度愈大，突躍范圍也愈大。二、氧化還原滴定原理：氧化還原滴定法是以溶液中氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。與酸堿滴定法和配位滴定法相比較，它不僅可用于無機分析，而且可以廣泛用于有機分析，許多具有氧化性或還原性的有機化合物可以用氧化還原滴定法來加以測定。方法簡介：1.預(yù)先操作：在氧化還原滴定中，往往需要在滴定之前，先將被測組分氧化或還原到一定的價態(tài)，然后進(jìn)行滴定。這一步驟稱為預(yù)先氧化或還原處理。通常要求預(yù)處理時所用的氧化劑或還原劑與被測物質(zhì)的反應(yīng)進(jìn)行*，反應(yīng)快，過量的試劑容易除去，并要求反應(yīng)具有一定的選擇性。2.指示劑：氧化還原滴定的等當(dāng)點可借助儀器（如電位分析法）來確定，但通常借助指示劑來判斷。有些滴定劑溶液或被滴定物質(zhì)本身有足夠深的顏色，如果反應(yīng)后褪色，則其本身就可起指示劑的作用，例如高錳酸鉀。而可溶性淀粉與痕量碘能產(chǎn)生深藍(lán)色，當(dāng)?shù)獗贿€原成碘離子時，深藍(lán)色消失，因此在碘量法中，通常用淀粉溶液作指示劑。氧化還原指示劑

如二苯胺磺酸鈉在酸性溶液中以苯胺磺酸形式存在，無色，在被標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液氧化時，生成二苯聯(lián)苯磺酸，紫色。

指示劑

能和氧化劑還原劑生成特殊色澤，明顯提高觀測靈敏度，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液和碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液生成深藍(lán)色吸附性化合物，可逆。

自身指示劑如高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定產(chǎn)品草酸時，滴定終點為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的紫色。三、配位滴定

原理：

它是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法?？捎糜趯饘匐x子進(jìn)行測定。

作為配位滴定的反應(yīng)必須符合的條件：1、生成的配合物要有確定的組成；2、生成的配合物要有足夠的穩(wěn)定性；3、配合反應(yīng)速度要足夠快；

4、要有適當(dāng)?shù)姆从郴瘜W(xué)計量點到達(dá)的指示劑或其他方法。

方法簡介：

1.配位滴定曲線 在配位滴定過程中，隨著配位劑的加入，溶液中金屬離子的濃度會不斷減少。從0.01000 mol·L－1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.01000 mol·L－1Ca2＋

溶液的滴定曲線中可以看出，在計量點附近，溶液的ASPCA值有一個突躍。一般地說，配位滴定突躍范圍的大小主要受配合物的穩(wěn)定常數(shù)、被測金屬的濃度和溶液的pH值等因素的影響。在一般情況下，溶液的pH值越高，配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，被測金屬的初始濃度越高，滴定突躍就越大。

2.金屬指示劑

配位滴定和其它滴定分析方法一樣,也需要用指示劑來指示終點。配位滴定中的指示劑是用來指示溶液中金屬離子濃度的變化情況,所以稱為金屬離子指示劑,簡稱金屬指示劑。

3.配位滴定中酸度的控制。由于不同金屬離子的EDTA配合物的穩(wěn)定性不同，所以滴定時所允許的zui低pH值(即金屬離子能被準(zhǔn)確滴定所允許的pH值)也不相同；Cf越大，滴定時所允許的zui低pH值也就越小。將各種金屬離子的lg與其滴定時允許的zui低pH值作圖，得到的曲線稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線。

應(yīng)用實例：EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一般用間接法配制，標(biāo)定常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有Cu、Zn、No、CaCO3、MgSO4·7H2O等。 2.配位滴定方式和應(yīng)用示例 ⑴直接滴定法 用EDTA進(jìn)行水中鈣鎂及總硬度測定，可先測定鈣量，再測定鈣鎂的總量，用鈣鎂總量減去鈣的含量即得鎂的含量；再由鈣鎂總量換算成相應(yīng)的硬度單位即為水的總硬度。鈣含量的測定：在水樣中加入NaOH至pH≥12，Mg2＋生成Mg(OH)2，不干擾Ca2＋的滴定。再加入少量鈣指示劑，溶液中的部分Ca2＋與指示劑配位生成配合物，使溶液呈紅色。當(dāng)?shù)味ㄩ_始后，不斷滴入的EDTA首先與游離的Ca2＋配位，至計量點時，則奪取與鈣指示劑結(jié)合的Ca2＋，使指示劑游離出來，溶液由紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，從而指示終點的到達(dá)。鈣、鎂總量的測定：在pH＝10時，于水樣中加入鉻黑T指示劑，然后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。由于鉻黑T與EDTA分別都能與Ca2＋、Mg2＋生成配合物，其穩(wěn)定次序為：＞Gym＞Gin＞Ca In。由此可知，加入鉻黑T后，它首先與Mg2＋結(jié)合，生成紅色的配合物(Gin)。當(dāng)?shù)稳隕DTA時，首先與之配位的是游離的Ca2＋，其次是游離的Mg2＋，zui后奪取與鉻黑T配位的Mg2＋，使鉻黑T的陰離子游離出來，此時溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色，從而指示終點的到達(dá)。

四、沉淀滴定

原理：

以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。沉淀滴定法必須滿足的條件：1.溶解度小，且能定量完成；2.反應(yīng)速度大；3.有適當(dāng)指示劑指示終點；4.吸附現(xiàn)象不影響終點觀察。

生成沉淀的反應(yīng)很多，但符合容量分析條件的卻很少，實際上應(yīng)用zui多的是銀量法，即利用Ag+與鹵素離子的反應(yīng)來測定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+。銀量法共分三種，分別以創(chuàng)立者的姓名來命名。

方法簡介：銀量法確定理論終點的方法。銀量法包括莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法。1.莫爾法以鉻酸鉀為指示劑，在中性或弱堿性介質(zhì)中，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鹵素化合物含量。（1）指示劑作用原理：Ag+ + Cl-=== AgCl↓白 Ksp（AgCl）=1.8×10-9Ag+ + CrO42-=== Ag2CrO4↓橙色 Ksp（Ag2CrO4）= 2×10-12

因為AgCl和Ag2CrO4的溶度積不同，因而發(fā)生分級沉淀，當(dāng)AgCl沉淀*后，稍過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液與K2CrO4指示劑反應(yīng)生成Ag2CrO4↓磚紅色（量少時為橙色）。

2、佛爾哈德法

佛爾哈德法：用鐵銨礬作指示劑的銀量法稱為“佛爾哈德法”。 鐵銨礬指示劑組成為NH4Fe(SO4)2。

3、法揚司法用吸附指示劑指示滴定終點的銀量法稱“法楊司法”。實例：用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Cl-生成AgCl↓，指示劑熒光黃為吸附指示劑。首先：Ag+ + Cl- === AgCl↓理論終點前，，AgCl膠粒沉淀的表面吸附未被滴定的Cl-，帶有負(fù)電荷（{(AgCl)m}Cl- ），熒光黃的陰離子Fl-受排斥而不被吸附。溶液呈現(xiàn)熒光黃陰離子的黃綠色。理論終點后，Ag+過量，AgCl膠體沉淀表面吸附Ag+，帶正電荷，熒光黃的陰離子Fl-被帶正電荷膠體吸引，呈現(xiàn)粉紅色。