超細(xì)微粒，特別是納米級(jí)粒子的研制，在當(dāng)前的高新技術(shù)中已形成為一個(gè)熱門領(lǐng)域，在材料、化工、輕工、冶金、電子、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，利用超臨界流體制備細(xì)微粒子這一技術(shù)，可以進(jìn)行顆粒、微球、微膠囊、多孔材料、脂質(zhì)體及其它微細(xì)材料的加工和制備。超細(xì)粒子的制備有多種方法，超臨界流體沉積技術(shù)作為一種高新技術(shù)，能夠更準(zhǔn)確的控制結(jié)晶過(guò)程，能夠生產(chǎn)出平均粒徑很小的細(xì)微粒子，而且還可控制其粒度尺寸的分布，所以從超臨界溶液中進(jìn)行沉積是一種很有前途的新技術(shù)。

一、簡(jiǎn)介：

超細(xì)微粒，特別是納米級(jí)粒子的研制，在當(dāng)前的高新技術(shù)中已形成為一個(gè)熱門領(lǐng)域，在材料、化工、輕工、冶金、電子、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，利用超臨界流體制備細(xì)微粒子這一技術(shù)，可以進(jìn)行顆粒、微球、微膠囊、多孔材料、脂質(zhì)體及其它微細(xì)材料的加工和制備。超細(xì)粒子的制備有多種方法，超臨界流體沉積技術(shù)作為一種高新技術(shù)，能夠更準(zhǔn)確的控制結(jié)晶過(guò)程，能夠生產(chǎn)出平均粒徑很小的細(xì)微粒子，而且還可控制其粒度尺寸的分布，所以從超臨界溶液中進(jìn)行沉積是一種很有前途的新技術(shù)。

超臨界流體沉積技術(shù)應(yīng)用zui廣的有以下兩種：RESS（超臨界溶液快速膨脹）法和GAS（氣體抗溶劑結(jié)晶）法，由GAS法派生而來(lái)的過(guò)程有SAS、ASES（PCA）、SEDS等，本儀器可進(jìn)行下列過(guò)程的實(shí)驗(yàn)：GAS法、ASES法（即PCA法）、SEDS法。

GAS法主要原理：當(dāng)高壓氣體溶入含有溶質(zhì)的溶液相內(nèi)，使其中的溶劑發(fā)生膨脹，于是降低了溶質(zhì)在其中的溶解度，導(dǎo)致該溶質(zhì)的結(jié)晶析出。SAS法工作原理及影響因素與GAS幾乎*一樣，只是噴射入溶液中的是超臨界二氧化碳，而不是氣態(tài)CO₂。GAS過(guò)程操作壓力遠(yuǎn)低于RESS過(guò)程，大約10MPa左右。

ASES過(guò)程即氣溶膠溶劑萃取過(guò)程，又叫PCA過(guò)程，GAS法是將氣態(tài)CO₂噴射入溶液中，ASES過(guò)程則與其過(guò)程相反，它是將溶液噴射到超臨界二氧化碳中。在結(jié)晶釜中預(yù)先充入一定壓力的CO₂流體，待結(jié)晶釜的壓力和溫度達(dá)到穩(wěn)定并形成超臨界狀態(tài)后，將一定濃度的溶液通過(guò)一噴嘴噴入結(jié)晶釜中，形成細(xì)小的液滴。由于高壓CO₂與有機(jī)溶劑能夠互相混溶，一方面CO₂迅速地溶入液滴，使之發(fā)生膨脹，溶劑的溶解能力迅速降低，另一方面液滴中的有機(jī)溶劑也迅速地溶入高壓CO₂，極短時(shí)間內(nèi)形成*的過(guò)飽和度，使溶質(zhì)快速地析出，形成極細(xì)的均勻的顆粒。如果在有機(jī)溶液中預(yù)先加入少量的CO₂則噴射后會(huì)產(chǎn)生多孔性的顆粒。形成的顆粒過(guò)濾在結(jié)晶釜底部過(guò)濾器上，二氧化碳和溶劑的混合流體流出結(jié)晶器，進(jìn)入減壓釜進(jìn)行氣液分離。

在ASES過(guò)程中,影響顆粒形態(tài)、粒度與粒度分布的操作參數(shù)除了溫度、壓力和溶液初始濃度之外，與RESS過(guò)程一樣，噴嘴的結(jié)構(gòu)和尺寸對(duì)結(jié)果有著重要的影響。

ASES過(guò)程與GAS過(guò)程不同之處：在ASES過(guò)程中顆粒形成與干燥同時(shí)進(jìn)行，zui終形成的顆粒中殘余的有機(jī)溶劑含量少。而GAS過(guò)程的結(jié)晶沉淀過(guò)程都是在液相中發(fā)生的，需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的洗滌操作才能得到干燥的固體顆粒。

SEDS過(guò)程（超臨界流體強(qiáng)化溶液分散的沉淀過(guò)程）是將超臨界CO₂、

含有溶質(zhì)的水溶液和有機(jī)溶劑一起噴入結(jié)晶器，并經(jīng)短暫的接觸和混合過(guò)程。由于有機(jī)溶劑大大高于溶質(zhì)水溶液的流量，使二者接觸混合后溶質(zhì)迅速析出，而高壓CO₂的流量又大大高于有機(jī)溶劑的流量，使溶液和有機(jī)溶劑混合后立即被高速噴射的CO₂沖散為液滴，與此同時(shí)液滴中少量的有機(jī)溶劑和水迅速溶于CO₂之中，使析出的溶質(zhì)顆粒得以快速干燥。

二、主要技術(shù)參數(shù)：

1、         結(jié)晶器zui高工作壓力：30MPa。

2、         工作溫度：室溫-150℃

3、         結(jié)晶器容積：20mL-10L

三、系統(tǒng)流程：

下圖為GAS法、ASES法（即PCA法）、SEDS法共用的流程示意圖：

                    虛線內(nèi)為恒溫箱

 

1、 CO₂鋼瓶2、凈化器3、低溫浴槽4、玻璃杯5柱塞泵6緩沖罐

 

7、預(yù)熱盤管8、閥門9、結(jié)晶器10、卸壓釜11、電接點(diǎn)壓力表12、安全閥

 

        圖1、超臨界細(xì)微粒子制備及干燥流程圖

 

四、系統(tǒng)組成及部件說(shuō)明：

 

該裝置由以下幾部分組成：CO₂供應(yīng)系統(tǒng)、內(nèi)含溶質(zhì)的溶液進(jìn)料系統(tǒng)、有機(jī)溶劑進(jìn)料系統(tǒng)、結(jié)晶器、卸壓裝置、控溫系統(tǒng)(采用恒溫箱空氣浴加熱)、安全保護(hù)系統(tǒng)組成。

 

（1）CO₂供應(yīng)系統(tǒng)

 

由CO₂鋼瓶、凈化器、制冷系統(tǒng)、CO₂柱塞泵、緩沖罐、預(yù)熱盤管及相應(yīng)管閥件組成。

 

凈化器：容積200mL，zui高設(shè)計(jì)壓力8MPa，內(nèi)部充滿分子篩或硅膠，可過(guò)濾雜質(zhì)及水分，內(nèi)部過(guò)濾網(wǎng)目數(shù)為400目（相當(dāng)于38μm）,數(shù)量為1只。

 

制冷系統(tǒng)：用于將氣態(tài)CO₂制冷變成液態(tài)CO₂。

 

CO₂柱塞泵：zui高排出壓力為32MPa，zui大流量為10L/h。

 

緩沖罐：主要用于結(jié)晶器前CO₂的緩沖，減少脈流。容積200mL,zui大工作壓力32MPa。

 

預(yù)熱盤管：主要用于結(jié)晶器前CO₂的預(yù)熱，置于恒溫箱中。

 

2、內(nèi)含溶質(zhì)的溶液進(jìn)料系統(tǒng)：由玻璃杯、柱塞泵及相應(yīng)管閥件組成。

 

其中柱塞泵：zui大流量為400mL/h,zui高排出壓力為32MPa。

 

3、有機(jī)溶劑進(jìn)料系統(tǒng)：由玻璃杯、柱塞泵及相應(yīng)管閥件組成，這是為SEDS過(guò)程特殊設(shè)計(jì)。

 

其中柱塞泵：zui大流量為4L/h,zui高排出壓力為32MPa。

 

4、結(jié)晶器：為一承壓容器，容積為0.3L，入口接有噴嘴，噴嘴用不銹鋼制作，激光穿孔，長(zhǎng)度與內(nèi)徑之比為15：1，噴嘴內(nèi)徑規(guī)格有60μm、80μm、100μm，120μm可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要選用。

 

結(jié)晶器內(nèi)部配置單頭噴嘴。單頭噴嘴可換不同細(xì)微內(nèi)徑的噴嘴，單頭噴嘴結(jié)構(gòu)圖如圖2。

 

圖2、單頭噴嘴封頭結(jié)構(gòu)示意圖

 

單頭噴頭結(jié)構(gòu)形式主要在GAS法、ASES法（即PCA法）使用。

 

5、卸壓罐：容積為100mL，設(shè)計(jì)壓力20MPa，主要用于氣液分離。

 

6、恒溫箱：工作室尺寸為500（長(zhǎng)）×500（寬）×600（深），采用溫控儀控溫，恒溫箱內(nèi)裝加熱器及循環(huán)風(fēng)扇，熱交換采用對(duì)流和輻射傳熱，工作室均為不銹鋼內(nèi)膽，設(shè)計(jì)新穎，外形美觀，結(jié)構(gòu)緊湊合理。

 

7、安全保護(hù)系統(tǒng)：為保證系統(tǒng)的安全，我們?cè)O(shè)計(jì)了安全保護(hù)系統(tǒng)，主要由電接點(diǎn)壓力表和安全閥組成，電接點(diǎn)壓力表控制壓力源（柱塞泵）的壓力，可設(shè)定上限壓力，可避免超壓現(xiàn)象。另外結(jié)晶器上安裝有安全閥，可實(shí)施溢流保護(hù)。