原標(biāo)題：超液相色譜?四極桿?飛行時(shí)間質(zhì)譜法快速篩查農(nóng)藥制劑中非法添加的殺蟲劑
摘要：建立了農(nóng)藥制劑中 ４８ 種非法添加殺蟲劑的超液相色譜?四極桿?飛行時(shí)間質(zhì)譜（ＵＰＬＣ?Ｑ?ＴＯＦ ＭＳ）快速 篩查方法。 可濕性粉劑、乳油和懸浮劑 ３ 種劑型的農(nóng)藥制劑樣品經(jīng)甲醇溶解、提取后，采用 ＵＰＬＣ?Ｑ?ＴＯＦ ＭＳ 檢測(cè)， ４８ 種殺蟲劑在 ０.５～ ２０ｍｇ ／ Ｌ 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)（Ｒ ２）大于 ０.９９。 ４８ 種農(nóng)藥的定量限為 ０.０５ ～ ０.４ ｍｇ ／ ｋｇ，檢出限為０.０１～ ０.２ ｍｇ ／ ｋｇ，低、中、高 ３ 個(gè)加標(biāo)水平下的平均回收率為 ８６.３％ ～ １０１.５％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 為 １.７％ ～４.０％。 該方法快速、準(zhǔn)確，可用于農(nóng)藥制劑中多種殺蟲劑的快速篩查。
非法添加成分是指在農(nóng)藥制劑中人為添加標(biāo)稱 有效成分以外的農(nóng)藥成分。 近年來，我國加強(qiáng)了對(duì) 有機(jī)磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑的管理，對(duì)甲胺磷等 高毒農(nóng)藥全面禁止生產(chǎn)和使用，對(duì)克百威等農(nóng)藥限 制在蔬菜、水果等作物上使用。
而有些不法商 家為了增加防治效果、降低登記和生產(chǎn)成本、牟取暴利，在產(chǎn)品中非法添加高毒、禁限用的有機(jī)磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑。 使用含有非法添加殺蟲劑的 農(nóng)藥制劑可能造成農(nóng)藥殘留超標(biāo)，影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量 安全，導(dǎo)致作物發(fā)生藥害，給農(nóng)民造成經(jīng)濟(jì)損失，對(duì) 生態(tài)環(huán)境造成污染。 近年來，農(nóng)藥制劑中非法添加 成分已引起各級(jí)農(nóng)業(yè)主管部門的高度重視，成為監(jiān)管的重要對(duì)象。
我國有超過１１００ 種農(nóng)藥應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)， 農(nóng)藥制劑中已有的檢測(cè)方法主要針對(duì)某一種或多種 有效成分的含量檢測(cè)，主要有氣相色譜（ＧＣ）法 、 液相色譜（ＬＣ）法、光譜法等。 非法添加成分 具有很強(qiáng)的隱蔽性和隨機(jī)性，常規(guī)的 ＧＣ 法和 ＬＣ 法 無法應(yīng)用于非法添加成分的檢測(cè)。
目前，文獻(xiàn)報(bào)道 的農(nóng)藥非法添加成分的檢測(cè)方法有氣相色譜?質(zhì)譜 （ＧＣ?ＭＳ） 法 、液相色譜?串聯(lián)質(zhì)譜（ ＨＰＬＣ? ＭＳ ／ ＭＳ）法。 ＧＣ?ＭＳ 法不適用于難氣化或者高 溫下容易分解的農(nóng)藥，ＨＰＬＣ?ＭＳ ／ ＭＳ 法雖然靈敏度 高，選擇性和特異性好，然而不能對(duì)化合物進(jìn)行 相對(duì)分子質(zhì)量（Ｍｒ）的測(cè)定，不能建立標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)譜數(shù) 據(jù)庫，在定性檢測(cè)方面尚有一定的欠缺。
超液相色譜?四極桿?飛行時(shí)間質(zhì)譜（ ＵＰＬＣ?Ｑ?ＴＯＦ ＭＳ）依據(jù)所測(cè)得化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，可以 對(duì)化合物進(jìn)行定性，從而避免誤檢和漏檢 ， 并且可以建立標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，能夠?qū)ξ粗獦悠?進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的篩查。 目前，ＵＰＬＣ?Ｑ?ＴＯＦ ＭＳ 廣 泛應(yīng)用于中成藥和保健品、食品添加劑 、獸藥和水產(chǎn)品等多個(gè)領(lǐng)域非法添加成分的 篩查。 作者尚未見到有應(yīng)用 ＵＰＬＣ?Ｑ?ＴＯＦ ＭＳ 方法 篩查農(nóng)藥制劑中非法添加有機(jī)磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑的文獻(xiàn)報(bào)道。
本研究建立了可濕性粉劑（ ＷＰ）、乳油（ＳＣ） ３ 種農(nóng)藥制劑中 ４８ 種有機(jī)磷和氨基甲酸酯類殺蟲 劑的快速篩查方法，為打擊在農(nóng)藥制劑中非法添加 殺蟲劑提供了有力的。
一、實(shí)驗(yàn)部分
1. 儀器與試劑
Ａｇｉｌｅｎｔ １２９０ 超液相色譜儀／ ６５３０ 四極桿? 飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，ＭａｓｓＨｕｎｔｅｒ 工作站及定性分析軟 件，ＰＣＤＬ個(gè)人譜圖數(shù)據(jù)庫軟件； Ｚｏｒｂａｘ Ｃ１８柱（１００ ｍｍ×１.８ ｍｍ， ２.１ μｍ，）；超純水機(jī)（美國 Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ 公司）。
克百威、丁硫克百威、硫雙威、殺線威、特丁 硫磷、二嗪磷、滅線磷、甲拌磷、硫線磷、 馬拉硫磷、喹硫磷、雙硫 磷、稻豐散 等 １３ 種標(biāo)準(zhǔn)品購自北京標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)；甲萘威、甲胺磷、滅多威、速滅威 、乙酰甲胺磷 、涕滅威、異丙威、仲丁威、殘殺威、氧樂果、敵 敵畏（、久效磷、甲基 硫環(huán)磷、樂果、殺螟丹、抗蚜威、 地蟲硫磷 、水胺硫磷、乙嘧硫磷、辛硫磷、 殺撲磷、苯線磷、甲基嘧啶磷 、敵瘟磷 、氯唑磷、三唑磷、治 螟磷、甲基吡啶磷、甲基異柳磷 、毒死蜱、毒蟲畏、蠅毒磷、伏殺硫磷、丙溴磷 等 ３５ 種標(biāo)準(zhǔn)品購自北京標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)。 甲醇、乙腈為 ＬＣ?ＭＳ 純?cè)噭?，甲酸為色譜純?cè)?劑，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。
４８ 種殺蟲劑單標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品 １０ ｍｇ（至 ０.１ ｍｇ），置于 ２５ ｍＬ 容量瓶中， 用甲醇溶解并定容。
實(shí)驗(yàn)樣品從市場隨機(jī)抽取。
2. 液相色譜條件
色譜柱為 Ｚｏｒｂａｘ Ｃ１８柱；色譜柱溫度為 ３５ ℃； 進(jìn)樣量為 １ μＬ。 流動(dòng)相：Ａ 相為 ０.１％ （ｖ ／ ｖ）甲酸水 溶液，Ｂ 相為乙腈；流動(dòng)相流速為 ０.３ ｍＬ ／ ｍｉｎ。 梯 度洗脫程序：０ ～ ３.０ ｍｉｎ， １０％ Ｂ～ ４０％ Ｂ； ３.０ ～ ７.０ ｍｉｎ， ４０％ Ｂ～ ９０％ Ｂ； ７.０ ～ １２.０ ｍｉｎ， ９０％ Ｂ； １２.０ ～１２.５ ｍｉｎ， ９０％ Ｂ～１０％ Ｂ。
3. 質(zhì)譜條件
離子源：電噴霧離子（ＥＳＩ） 源，正離子模式；掃 描范圍：一級(jí)質(zhì)譜 ｍ／ ｚ １５０ ～ ５００，二級(jí)質(zhì)譜 ｍ／ ｚ ５０ ～５００；霧化氣：氮?dú)?；霧化氣流量：１１ Ｌ ／ ｍｉｎ；噴霧氣 壓力：３.４×１０ ５ Ｐａ；干燥氣溫度 ３００ ℃；毛細(xì)管電壓：３ ５００ Ｖ；碎裂電壓 １４０ Ｖ；二級(jí)質(zhì)譜碰撞能量分別 為：５、１０、２０ 和 ４０ Ｖ。 ＵＰＬＣ?Ｑ?ＴＯＦ ＭＳ 配置了雙 噴霧器電噴霧源，采集數(shù)據(jù)時(shí)可以連續(xù)導(dǎo)入?yún)⒈热?液，對(duì)儀器質(zhì)量軸進(jìn)行實(shí)時(shí)校正，參比離子為 ｍ／ ｚ １２１.０５０ ９ 和 ｍ／ ｚ ９２２.００９ ８。
4. 數(shù)據(jù)庫的建立
4.1 一級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫的建立
采用 Ａｇｉｌｅｎｔ 公司的 ＰＣＤＬ 軟件建立了 ４８ 種有 機(jī)磷和氨基甲酸酯殺蟲劑的一級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫。取標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至 ２ ｍｇ ／ Ｌ，按照２ 和３ 節(jié)的液相色 譜和質(zhì)譜條件進(jìn)樣。 采集一級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)（ＴＯＦ?ＭＳ 模式），得到目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、質(zhì)量數(shù)等 信息，通過在 ＰＣＤＬ 軟件中輸入每種農(nóng)藥的中英文 名稱、分子式、相對(duì)分子質(zhì)量和保留時(shí)間，建立 了 ４８ 種殺蟲劑的一級(jí)質(zhì)量數(shù)據(jù)庫。
4.2 二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫的建立
一級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫建立完成后，對(duì) ４８ 種殺蟲劑再 次進(jìn)樣測(cè)定，采集二級(jí)質(zhì)譜圖，通過 ＰＣＤＬ 軟件建立 ４８ 種農(nóng)藥的二級(jí)質(zhì)譜庫，二級(jí)質(zhì)譜庫中包含母離 子、保留時(shí)間、不同碰撞能量（５、１０、２０ 和 ４０ Ｖ）下的 二級(jí)質(zhì)譜圖等信息。
5. 樣品前處理
我國登記和使用較多的農(nóng)藥制劑有可濕性粉劑、乳油、懸浮劑 ３ 種劑型，本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同劑型的樣品分別進(jìn)行處理。
5.1 可濕性粉劑樣品的處理
準(zhǔn)確稱取 ０.２５ ｇ 樣品置于 ２５ ｍＬ 容量瓶中，加 入 １５ ｍＬ 甲醇，超聲溶解 １０ ｍｉｎ，冷卻至室溫。 用 甲醇定容至 ２５ｍＬ，然后轉(zhuǎn)移到 ５０ ｍＬ 離心管中，以３５００ ｒ／ ｍｉｎ 的速度離心 ５ ｍｉｎ，吸取 １ ｍＬ 上清液至 １０ ｍＬ 容量瓶中，加入 ４ｍＬ 乙腈，用水定容至 １０ ｍＬ，過 ０.２２ μｍ 濾膜后進(jìn)樣測(cè)定。
5.2 乳油樣品的處理
準(zhǔn)確稱取 ０.２５ ｇ 乳油樣品，置于 ２５ ｍＬ 容量瓶 中，用甲醇溶解并定容，吸取 １ ｍＬ 溶液至 １０ ｍＬ 容 量瓶中，加入 ４ ｍＬ 乙腈，用水定容至 １０ ｍＬ，過 ０.２２ μｍ 濾膜后進(jìn)樣測(cè)定。
5.3 懸浮劑樣品的處理
準(zhǔn)確稱取 ０.２５ ｇ 懸浮劑樣品，置于 ２５ ｍＬ 容量 瓶中，加入 ５ ｍＬ 水，振搖，使樣品均勻分散在水中。 然后加入 １５ ｍＬ 甲醇，超聲溶解 １０ ｍｉｎ，冷卻至室 溫。 用甲醇定容至 ２５ ｍＬ，吸取 １ ｍＬ 溶液至 １０ ｍＬ 容量瓶中，加入 ４ ｍＬ 乙腈，用水定容至 １０ ｍＬ，過 ０.２２ μｍ 濾膜后進(jìn)樣測(cè)定。
二、結(jié)果與討論
1. 樣品前處理?xiàng)l件的選擇
農(nóng)藥制劑在加工的過程中，會(huì)根據(jù)劑型的不同 加入不同的助劑。 所以，根據(jù)劑型的不同，樣品的前 處理方法也略有不同。
可濕性粉劑在加工的過程中需要加入載體（如 硅藻土、高嶺土）和助劑（如潤濕劑、分散劑）等。 在 樣品處理過程中，載體一般不溶解于甲醇，可通過離 心除去。 助劑在甲醇中有一定的溶解性，但不影響對(duì)農(nóng)藥的提取。 可濕性粉劑可以直接加入甲醇后超 聲提取。
乳油樣品在加工的過程中加入了大量的有機(jī)溶 劑和助溶劑，如甲醇、乙腈、丙酮等溶劑，由于稱取的 樣品量較少，這些溶劑均可以溶解于甲醇中，對(duì)樣品 提取沒有影響。
懸浮劑在加工的過程中加入了一些特殊的助劑 如分散劑、潤濕劑等，如直接加入甲醇，樣品容易聚 集，不利于提取。 因此在樣品中先加入 ５ｍＬ 水，使 樣品均勻分散在水中，再加入甲醇超聲溶解提取。
對(duì)于這 ３ 種劑型的農(nóng)藥制劑，在提取過程中，一 些干擾物質(zhì)如潤濕劑、分散劑等也會(huì)被提取到甲醇 溶液中，這些物質(zhì)對(duì)分離和測(cè)定有一定的影響，但是 由于非法添加殺蟲劑的含量較高，樣品經(jīng)過提取后 需要稀釋才能進(jìn)樣分析，干擾物質(zhì)也同時(shí)被稀釋，從 而減少了對(duì)分析測(cè)定的影響。經(jīng)過比較，不經(jīng)凈化 處理的樣品對(duì)測(cè)定基本沒有影響，可直接進(jìn)樣分析， 從而減少了樣品前處理造成的損失，提高了回收率。
2. 液相色譜條件的優(yōu)化
一般檢測(cè)農(nóng)藥常用乙腈?水或甲醇?水兩種混合 溶劑體系作為流動(dòng)相，首先對(duì)這兩種體系作流動(dòng)相 進(jìn)行了對(duì)比。 結(jié)果表明，使用乙腈?水體系做流動(dòng)相 時(shí)，４８ 種殺蟲劑的色譜峰形較好，峰形對(duì)稱，響應(yīng)值 也高于以甲醇?水為流動(dòng)相時(shí)的響應(yīng)值，采用乙腈? 水體系的壓力較低，有利于色譜柱的壽命和儀器的 保護(hù)。 之后考察了酸對(duì)分離和靈敏度的影響，結(jié)果 表明，以乙腈?０.１％ （ｖ ／ ｖ）甲酸水溶液為流動(dòng)相得到 了*的峰形和色譜分離效果。 在流動(dòng)相中加入 ０.１％ （ｖ ／ ｖ）甲酸，有助于提高化合物的離子化效 率，提高靈敏度。 因此選擇以乙腈?０.１％（ｖ ／ ｖ）甲酸 水溶液作為流動(dòng)相。
3. 質(zhì)譜條件的優(yōu)化
采用正離子掃描模式，優(yōu)化了 ４８ 種殺蟲劑的準(zhǔn) 分子離子峰，選擇強(qiáng)度大的準(zhǔn)分子離子峰可以提高 分析的靈敏度和質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索的穩(wěn)定性與得分。 經(jīng)過優(yōu)化，在 ＥＳＩ ＋模式下，水胺硫磷［Ｍ＋Ｎａ］＋的強(qiáng) 度大于［Ｍ＋Ｈ］＋的強(qiáng)度，其余 ４７ 種農(nóng)藥的［Ｍ＋Ｈ］＋強(qiáng)度zui大。如表 １ 所示，為了實(shí)現(xiàn)對(duì) ４８ 種殺蟲劑的 譜庫檢索定性檢測(cè)，所獲得的二級(jí)質(zhì)譜圖在高質(zhì)量 區(qū)和低質(zhì)量區(qū)的碎片都非常重要，因此，每種殺蟲劑 均獲得 ４ 個(gè)不同碰撞能量下的二級(jí)質(zhì)譜圖，在進(jìn)行 譜庫檢索時(shí)，低碰撞能量的質(zhì)譜圖有利于判斷主要 碎片，而高碰撞能量的質(zhì)譜圖可以得到更多質(zhì)譜碎 片信息，能夠更準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)對(duì)化合物的定性。 根據(jù) 試 驗(yàn)結(jié)果選擇４個(gè)碰撞能量（ ５、１０、２０和４０ Ｖ） ，可以實(shí)現(xiàn)每種殺蟲劑在高質(zhì)量區(qū)和低質(zhì)量區(qū)獲得足 夠的質(zhì)譜碎片信息。 ４８ 種農(nóng)藥的準(zhǔn)分子離子［Ｍ＋ Ｈ］＋或者［Ｍ＋Ｎａ］＋的實(shí)測(cè) Ｍｒ 和通過 Ｍｒ 計(jì)算軟件 計(jì)算出的每種殺蟲劑的理論 Ｍｒ 值見表 １。 按照前 述優(yōu)化的條件對(duì) ４８ 種殺蟲劑的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行 檢測(cè)，得到總離子流圖（見圖 １）。
4. 定性分析
先對(duì)樣品進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜全掃描，通過一級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫對(duì)采集到的一級(jí)質(zhì)譜圖進(jìn)行自動(dòng)檢索，軟件 根據(jù)實(shí)測(cè)離子與數(shù)據(jù)庫中的保留時(shí)間、質(zhì)量、同 位素分布和同位素比例等因素的匹配度進(jìn)行綜合評(píng) 分，將檢索得分≥８５ 的樣品確定為陽性樣品。 再利 用二級(jí)質(zhì)譜的碎片離子對(duì)陽性樣品進(jìn)一步確證。 樣 品經(jīng)過二次進(jìn)樣測(cè)定，對(duì)陽性樣品中疑似非法添加 的殺蟲劑進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜掃描，將采集到的二級(jí)質(zhì)譜 圖通過已建立的二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，根據(jù)離 子精度、同位素比例、同位素豐度等因素進(jìn)行綜合評(píng) 分，將得分≥７５ 的農(nóng)藥確定為非法添加的殺蟲劑。
為了考察本文所建立的篩查方法對(duì) ４８ 種殺蟲劑篩查結(jié)果的可靠性，采用已建立的一級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù) 庫和二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫對(duì)樣品中添加了 ４８種殺蟲劑 的可濕性粉劑、乳油、懸浮劑樣品進(jìn)行自動(dòng)檢索，結(jié)果見表 １。
5. 線性關(guān)系、定量限、檢出限、回收率和精密度
配制 ０.５～２０ ｍｇ ／ Ｌ 范圍的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以化合物 的準(zhǔn)分子離子峰作為定量離子，在本文所述的色譜 條件和質(zhì)譜條件下進(jìn)行測(cè)定，以提取離子色譜圖的 峰面積（Ｙ）為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度（Ｘ， ｍｇ ／ Ｌ）為橫坐 標(biāo)進(jìn)行回歸分析。 結(jié)果表明，４８ 種殺蟲劑的線性相 關(guān)系數(shù)Ｒ２ 均大于 ０.９９，說明本方法適用于農(nóng)藥制 劑中 ４８ 種殺蟲劑的定量分析。 對(duì)篩查出的非法添 加殺蟲劑進(jìn)行定量分析時(shí)，使用寬度為 ２０×１０ －６（２０ ｐｐｍ）的質(zhì)量偏差對(duì)一級(jí)全掃描總離子流圖提取離 子色譜圖，采用外標(biāo)法以提取離子色譜峰的峰面積 進(jìn)行定量分析。
以定量離子 １０ 倍信噪比（Ｓ ／ Ｎ）的響應(yīng)值對(duì)應(yīng) 的質(zhì)量濃度為方法定量限（ＬＯＱ）；以一級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù) 庫檢索得分≥８５ 和二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索得分≥７５ 的篩查zui低質(zhì)量濃度作為方法的檢出限（ＬＯＤ） （見 表 ２）。 選擇可濕性粉劑、乳油、懸浮劑空白樣品進(jìn) 行加標(biāo)回收試驗(yàn)，選取 ０.５、１.０ 和 ５.０ ｍｇ ／ ｋｇ ３ 個(gè)添加水平，每個(gè)水平重復(fù)測(cè)定 ３ 次，４８ 種殺蟲劑在 ３ 種劑型中的加標(biāo)回收率為８６.３％ ～ １０１.５％，相對(duì)標(biāo) 準(zhǔn)偏差（ＲＳＤｓ）為 １.７％ ～４.０％ （見表 ２）。
6. 實(shí)際樣品的篩查
從上海郊區(qū) ９ 個(gè)區(qū)（縣）的農(nóng)資門店抽取了 １００ 份樣品，應(yīng)用本方法進(jìn)行快速篩查及含量分析，結(jié)果見表 ３。 在 １００ 個(gè)樣品中，有９個(gè)樣品檢出非法添 加的殺蟲劑，９ 份樣品的一級(jí)質(zhì)譜檢索得分≥８５，二 級(jí)質(zhì)譜檢索得分≥７５，非法添加成分的含量均大于１％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。
三、結(jié) 論
建立了可濕性粉劑、乳油、懸浮劑等 ３ 種農(nóng)藥制 劑中 ４８ 種殺蟲劑的 ＵＰＬＣ?Ｑ?ＴＯＦ ＭＳ 篩查方法。 該方法具有快速、定性準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，能有效避免樣品 的誤檢和漏檢，可以滿足農(nóng)藥制劑中非法添加成分 的快速篩查和定量要求。 本次抽取的 １００ 份樣品中 篩查出了我國在蔬菜、水果等作物上禁止或者限制 使用的農(nóng)藥，如克百威、滅多威、馬拉硫磷等，這些農(nóng) 藥使用后，可能引起作物藥害、農(nóng)產(chǎn)品殘留超標(biāo)等一系列嚴(yán)重后果，危害到人民群眾的身體健康和農(nóng)民 的經(jīng)濟(jì)利益。 通過對(duì)非法添加成分的快速篩查，能 夠從源頭加強(qiáng)農(nóng)藥質(zhì)量的管理，確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和農(nóng)民的利益，為相關(guān)的監(jiān)管部門提供。（來源：北京標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)） 試劑、標(biāo)準(zhǔn)品：
(空格分隔,最多3個(gè),單個(gè)標(biāo)簽最多10個(gè)字符)
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