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標(biāo)準(zhǔn)方法使用 Agilent 5100 ICP-OES 分析乙醇燃料
閱讀：1426 發(fā)布時(shí)間：2019-3-16數(shù)十年來，化石燃料一直是工業(yè)應(yīng)用和運(yùn)輸?shù)闹饕茉础Ｈ欢?，化?燃料儲(chǔ)量的耗竭、環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)問題促使人們開發(fā)可再生、更廉價(jià) 且更清潔的可替代燃料。生物乙醇是其中一種可替代燃料，由植物副 產(chǎn)物中的糖和淀粉組分發(fā)酵得到。
不同純度的生物乙醇均可用作燃料源。水合乙醇燃料未經(jīng)處理除去 水分，其中含有 93%–96% 的乙醇。它通常用于彈性（彈性燃料）或 雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)中。無水乙醇經(jīng)過處理除去水分，具有至少 99% 的純 度。它能夠以高 25% v/v 的比例與汽油混合。
高純度燃料在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中可能被元素雜質(zhì)污染，因此準(zhǔn) 確定量分析其中的金屬含量非常重要。根據(jù) ASTM D4806 規(guī)范[1] 和巴 西國家石油、天然氣和生物燃料管理局 (ANP) 第 19/2015 號(hào)決議
必須對乙醇中存在的 Cu、Fe、Na 和 S 的濃度進(jìn) 行控制。ASTM 和 ANP 規(guī)定的 Cu 濃度限值分別為 0.1 mg/kg 和 0.07 mg/kg，且 Fe 濃度限值為 5 mg/kg (ANP)，Na 濃度限值為 2 mg/kg (ANP)，S 濃度限值 為 30 mg/kg (ASTM)。
本研究根據(jù) ASTM D4806 和 ANP 第 19/2015 號(hào) 決議方法，對 Agilent 5100 同步垂直雙向觀測 (SVDV) ICP-OES 測定乙醇燃料樣品中 Cu、Fe、 Na 和 S 的準(zhǔn)確度、精密度和長期穩(wěn)定性進(jìn)行了 評估。
實(shí)驗(yàn)部分
采用具備智能光譜組合 (DSC) 功能的 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 進(jìn)行所有測量。5100 SVDV 采用 DSC，有利于在單次讀數(shù)中在整個(gè)波長范圍內(nèi)同時(shí) 測量來自等離子體的水平和垂直觀測發(fā)射光，從而 擴(kuò)展線性工作范圍，改善樣品通量，并確保每個(gè) 樣品消耗的氬氣量低于傳統(tǒng)的同步 DV ICP-OES 系 統(tǒng)。5100 ICP-OES 使用垂直取向的炬管以及在 27 MHz 下運(yùn)行的固態(tài)射頻 (SSRF) 系統(tǒng)提供等離子 體，具有有機(jī)樣品分析所需的穩(wěn)定性和可靠性。該 系統(tǒng)在 SVDV 或水平觀測模式下運(yùn)行的數(shù)據(jù)采集時(shí) 間相同。
5100 ICP-OES 配備標(biāo)準(zhǔn)樣品引入系統(tǒng)，其中包括 玻璃同心霧化器和玻璃單通道旋流霧化室。盡管該 配置常用于分析水溶液，但它也適用于分析稀釋的 有機(jī)樣品。采用標(biāo)準(zhǔn)雙向觀測炬管（1.8 mm 內(nèi)徑 中心管）。對于樣品和廢液，分別采用黑色/黑色 Solva Flex 管線和灰色/灰色 Solva Flex 管線。
5100 SVDV ICP-OES 配備三通氣體控制模塊，可 使 Ar/O2 混合氣體自動(dòng)通過輔助氣體管線。在有機(jī) 樣品分析過程中，有時(shí)需要向等離子體中加入氧氣來消除炬管中積聚的碳。本研究中不添加氧氣，且 未觀察到碳沉積。儀器操作條件列于表 1 中。
標(biāo)樣和樣品前處理 含 0、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0 和 10.0 mg/L Cu，0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、 20.0 和 40.0 mg/L Fe 和 Na，以及 0、1.0、5.0、 10.0、20.0、50.0、75.0 和 100.0 mg/L S 的多元 素校準(zhǔn)標(biāo)樣用以 1% v/v HNO3 稀釋的 10% v/v 乙醇 配制。僅用 1% v/v HNO3 稀釋 10 倍來配制水合乙 醇燃料樣品。
為根據(jù) ASTM 和 ANP 方法的規(guī)定檢驗(yàn)準(zhǔn)確度和精 密度，將目標(biāo)濃度的一半和目標(biāo)濃度的金屬元素加 入乙醇燃料樣品中。加標(biāo)濃度為：Cu 0.03 mg/kg 和 0.07 mg/kg，F(xiàn)e 2.5 mg/kg 和 5.0 mg/kg，Na 1.0 mg/kg 和 2.0 mg/kg，S 15 mg/kg 和 30 mg/kg。 使用含 0.5 mg/L Cu、5 mg/L Fe 和 20 mg/L S 的 10% v/v 乙醇溶液對長期穩(wěn)定性 (150 min) 進(jìn)行 評估。
結(jié)果與討論:
通過使用 5100 系統(tǒng)在 SVDV 模式下對 10% v/v 乙 醇空白溶液重復(fù)測量十次所得到的背景等效濃度 (BEC) 和信號(hào)背景比 (SBR)，來計(jì)算方法檢測限 (MDL)。Cu、Fe、Na 和 S 的線性校準(zhǔn)范圍、靈敏 度（校準(zhǔn)曲線的斜率）和 MDL 如表 2 所示。對于 所有發(fā)射譜線，MDL（考慮到稀釋 10 倍）均低于 ASTM D4806 和 ANP 第 19/2015 號(hào)決議中規(guī)定的 限值。
校準(zhǔn)線性 Na 和 S（圖 1）的校準(zhǔn)曲線在校準(zhǔn)范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu) 異的線性，相關(guān)系數(shù)分別為 1.00000 和 0.99997。
長期穩(wěn)定性
通過在 150 分鐘內(nèi)分析含 0.5 mg/L Cu、5 mg/L Fe 和 20 mg/L S 的溶液，對 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 的長期穩(wěn)定性進(jìn)行評估，整個(gè)分析序列中 的回收率均處于 ±10% 以內(nèi)。本研究中未觀察到等 離子體穩(wěn)定性的變化。
對于所有分析物，在 SVDV 模式下得到的加標(biāo)回收 率均在 88%–108% 的范圍內(nèi)，且精密度（相對標(biāo)準(zhǔn) 偏差）優(yōu)于 3.3% (n = 3)（表 3）。在水平觀測模式下 獲得了類似的結(jié)果（未示出）?；厥章式Y(jié)果表明， 5100 SVDV ICP-OES 能夠在所需濃度下準(zhǔn)確測定乙 醇燃料樣品中的 Cu、Fe、Na 和 S。
在稀釋樣品中僅檢出 S (0.37–1.65 mg/kg) 和 Na (0.11–0.17 mg/kg)。
結(jié)論
方法檢測限表明 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 滿足 分析水合乙醇燃料（經(jīng) HNO3 稀釋 10 倍后）中的 Cu、Fe、Na 和 S 的行業(yè)要求，符合 ASTM D4806 和 ANP 第 19 號(hào)決議的規(guī)定。加標(biāo)回收率結(jié)果處于 預(yù)期限值內(nèi)，表明具有優(yōu)異的準(zhǔn)確度。精密度優(yōu)于 3.3% RSD，且 2.5 小時(shí)分析過程中得到的穩(wěn)定性處 于預(yù)期值 ±10% 以內(nèi)。
在同步垂直雙向觀測 (SVDV) 模式下運(yùn)行的 5100 系 統(tǒng)將垂直取向炬管的穩(wěn)定性與水平觀測 ICP-OES 的 靈敏度相結(jié)合。先進(jìn)的 DSC 技術(shù)能夠在一次讀數(shù)過程中同時(shí)獲得水平和垂直等離子體觀測數(shù)據(jù)，從而 實(shí)現(xiàn)快速的同步數(shù)據(jù)采集，并確保每個(gè)樣品消耗的 氬氣量低于或不超過單向觀測 ICP-OES。