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氣相色譜-質(zhì)譜法測定電子電器產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟
閱讀：1367 發(fā)布時(shí)間：2019-4-12【概述】
短鏈氯化石蠟（SCCP）chloro (Short Chain Chlorinated Paraffins)，按含氯量可分為：42%、48%、50-52%、65-70%四種。前三者淡黃色粘稠液體，后者為黃色粘稠液體。其被廣泛使用在電纜中，也可用于制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。主要用作阻燃劑及增塑劑。短鏈氯化石蠟具有生物毒性，影響免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)。被認(rèn)為是對(duì)環(huán)境危險(xiǎn)的物質(zhì)，對(duì)水生物有很強(qiáng)的毒性，并對(duì)水生環(huán)境帶來長期負(fù)面影響[1]。
在歐盟REACH法規(guī)中，SCCP也被定義為高度關(guān)注物質(zhì)即SVHC。產(chǎn)品當(dāng)中如果含有此類物質(zhì)并達(dá)到一定程度，企業(yè)需要向歐盟化學(xué)品管理局申請(qǐng)授權(quán)或通報(bào)，也可能被要求將相關(guān)信息傳達(dá)給下游買家或普通消費(fèi)者[1]。SCCPs被列在美國環(huán)境保護(hù)局（EPA）的TRI（Toxic ReleaseInventory）名單中；被加拿大環(huán)境保護(hù)法列為優(yōu)先有毒物質(zhì)；并且也被列入歐洲水框架指令的優(yōu)先危險(xiǎn)物質(zhì)名單中。因此，加強(qiáng)對(duì)SCCPs的管控已經(jīng)成為各國檢測行業(yè)的重要任務(wù)[1]。中鏈氯化石蠟環(huán)保測試要求值在50 mg/Kg，短鏈氯化石蠟環(huán)保測試要求值在30mg/kg。
目前，SCCP測試方法有以下幾種：GCMS電子電離法：標(biāo)品可定量，但幾乎無法區(qū)別MCCP（中鏈氯化石蠟）與SCCP（短鏈氯化石蠟）。GC-ECD法：儀器簡單，可定量，但同樣無法區(qū)別MCCP與SCCP。這兩種方法，實(shí)際樣品分析中極難定性定量，因?yàn)榛|(zhì)較標(biāo)品雜，同時(shí)國產(chǎn)氯化石蠟通常是C9-C25的混合物。還有一種碳骨架法，是定性方法，定量準(zhǔn)確度也高。但需要加氫催化，短鏈氯化石蠟檢測C10-13的飽和烴，中鏈檢測C14－17的飽和烴，GC/FID/MS檢測。催化劑為氯化鈀。GC載氣為氫氣，操作極為繁瑣。
結(jié)合Thermofisher真空鎖技術(shù)，可隨時(shí)更換CI源的特點(diǎn)，采用氣相色譜-負(fù)化學(xué)源質(zhì)譜（CI）進(jìn)行定性、定量。本方法操作簡單，檢出限遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限定要求[2]。
【實(shí)驗(yàn)/設(shè)備條件】
色譜柱：TG-5SILMS（30m×0.25mm×0.25μm，PN：26096-1420）；
柱溫：80℃(1min), 15℃/min升至300℃(10min)；
進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣，不分流時(shí)間為1min；進(jìn)樣量：1 µL；
進(jìn)樣口溫度：280℃；
載氣：氦氣（99.999%），恒流模式，1 mL/min；
質(zhì)譜離子源溫度：300℃，傳輸線溫度：300℃；
掃描模式：
EI方法：傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：250℃；SCAN范圍：50-550；SIM：89、115
CI方法：傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：220℃；甲烷氣流量：1.5ml/min，SCAN范圍：50-550選擇離子：347/349 (C10)；361/363(C11)；375/377(C12)；389/391 (C13)
【實(shí)驗(yàn)/操作方法】
標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：將42%、48%、50-52%三種短鏈氯化石蠟標(biāo)品1 : 1 : 1混和。配制成2ug/mL、4ug/mL、6ug/mL、
8ug/mL、10ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
樣品前處理
準(zhǔn)確稱取0.5g樣品，粉碎至粒徑≤1mm。加入甲苯溶液120ml，70℃索氏提取6小時(shí)，取樣，待GCMS分析。
【實(shí)驗(yàn)結(jié)果/結(jié)論】
EI與CI譜圖對(duì)比：圖1為短鏈氯化石蠟的EI總離子流圖及選擇離子圖譜，由圖中可以看出EI總離子流圖不能進(jìn)行很好的定性定量判別，同時(shí)不能區(qū)分不同碳含量組分（C10、C 11、C12、C13）；圖2為短鏈氯化石蠟的CI總離子流圖及不同碳含量組分（C10、C 11、C12、C13）的選擇離子圖譜，由此可見，CI更能摒棄基質(zhì)干擾，更好地進(jìn)行短鏈氯化石蠟定性定量判別。
線性關(guān)系：將標(biāo)準(zhǔn)中間液（100mg/L）用甲苯稀釋配制成系列濃度2、4、6、8、10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以測定峰面積為縱坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如表1所示。結(jié)果表明，在2~10mg/L范圍內(nèi)具有良好線性關(guān)系。
圖1.標(biāo)準(zhǔn)品EI總離子流圖及SIM圖（特征離子：69、115）
圖2.標(biāo)準(zhǔn)品CI總離子流圖及SIM圖（特征離子347/349 (C10)；361/363(C11)；375/377(C12)；389/391 (C13)）
表1.保留時(shí)間及線性
實(shí)際樣品測定
利用建立的分析方法，采用化學(xué)電離方式分別分析短鏈氯化石蠟樣品，譜圖見下：樣品中含有少量C12、C13短鏈氯化石蠟組分，低于線形低點(diǎn)2ppm，該樣品用EI掃描時(shí)干擾非常大，使用NCI掃描時(shí)干擾小，可以有效進(jìn)行判別，表明TRACE 1310 ISQ-NCI能很好的去除干擾，準(zhǔn)確的對(duì)SCCP進(jìn)行定量和定性。
圖3.實(shí)際樣品的CI總離子流圖及SIM圖（特征離子347/349 (C10)；361/363(C11)；375/377(C12)；389/391 (C13)）
結(jié)論
樣品中C12、C13短鏈氯化石蠟組分，該樣品用EI掃描時(shí)干擾非常大，使用NCI掃描時(shí)干擾小，可以有效進(jìn)行判別，表明TRACE 1310 ISQ-NCI能很好的去除干擾，準(zhǔn)確的對(duì)SCCP進(jìn)行定量和定性。上述分析結(jié)果表明，TRACE1310-ISQ NCI氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀有非常高的靈敏度，同時(shí)儀器重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性佳，能夠非常好的SCCP定量定性的分析。
【儀器/耗材清單】
儀器
Trace1310-ISQ氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，配EI、CI源（ThermoScientific）；AS1310自動(dòng)進(jìn)樣器（Thermo Scientific）
漩渦混合器（Thermo Scientific）
耗材
色譜柱：TG-5SilMS（30 m×0.25 mm×0.25μm）（ThermoScientific, PN:26096-1420）
試劑與標(biāo)準(zhǔn)品
42%、48%、50-52%短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)品：含量≥95.0%,Dr.Ehrenstorfer，
甲苯，色譜純